【聚乙烯蜡】PVC制品配方及添加剂的作用

文章出处：网责任编辑：青岛赛诺作者：青岛赛诺人气：-发表时间：2019-11-07 09:43:00【大中小】

PVC助剂配方设计的原则

配方设计是以下三个方面性能的平衡

材料的加工性能①熔体的粘度. ② 热稳定性. ③ 流变性和润滑性.

制品的性能① 力学性能. ② 热变性温度.③ 透明 ④ 耐候.
⑤阻燃. ⑥ 其它.

经济性① 配方的价格 ② 配方和生产效率和成品率.
PVC助剂配方的设计原理和各类助剂的特点
PVC塑料配方主要由PVC树脂和添加剂组成的，其中添加剂按功能又分为：增塑剂、热稳定剂、润滑剂（聚乙烯蜡）、加工改性剂、冲击改性剂、填充剂、抗氧剂、紫外光吸收剂、着色剂、发泡剂等。在设计PVC配方之前，首先应了解PVC树脂和各种添加剂的性能。

原料与添加剂

PVC树脂

　　生产PVC塑料的树脂是聚氯乙烯树脂(PVC)，聚氯乙烯是由氯乙烯单体聚合而成的聚合物，产量仅次于PE，名列前忙。
PVC树脂的类型：
一、悬浮法树脂：1、紧密型悬浮法树脂
2、疏松型悬浮法树脂
二、本体法树脂
三、乳液法树脂
PVC树脂由于聚合中的分散剂的不同可分为疏松型(XS)和紧密型(Ⅺ)两种。疏松型粒径为0．1—0．2mm，表面不规则，多孔，呈棉花球状，易吸收增塑剂，紧密型粒径为0．1mm以下，表面规则，实心，呈乒乓球状，不易吸收增塑剂。目前使用疏松型的较多。
聚氯乙烯树脂粉料粒子实际上是许多PVC微细粒子以物理方式粘结在一起的聚集体，这种粒子通常以聚合初期形成的尺寸仅为0.1—0.8μm的原生初级粒子为基础,含有若干由初级粒子聚合后尺寸为2--10μm的聚集粒子所组成.
悬浮法PVC粒子中微细粒子的名称和尺寸范围
PVC的性能
PVC粉末为一种白色粉末，密度在1．35—1．45g／cm3之间，表观密度在0．4-0．5g／cm3。视增塑剂含量大小可为软、硬制品，一般增塑剂含量0-5份为硬制品RPVC UPVC，5-25份为半硬制品，大于25份为软制品 SPVC。
PVC是一种非结晶、极性的高分子聚合物，软化温度和熔融温度较高，纯PVC一般须在160—2100C时才可塑化加工，由于大分子之间的极性键使PVC显示出硬而脆的性能。而且，PVC分子内含有氯的基团，当温度达到1200C时，纯PVC即开始出现脱HCl反应，会导致PVC热降解。因此，在加工时须加入各种助剂对PVC进行加工改性和冲击改性，使之可以加工成为有用的产品。
PVC树脂主要用于生产各类薄膜(如日用印花膜、工业包装膜、农用大棚膜及热收缩膜等)、各类板、片材(其片材可用于吸塑制品)，各类管材(如无毒上水管、建筑穿线管、透明软管等)、各类异(如门、窗、装饰板)，中空吹瓶(用于化妆品及饮料)，电缆、各类注塑制品及人造革、地板革、搪塑玩具等。
PVC的分子量及分布对加工性能和制品性能的影响
聚氯乙烯树脂的粒子结构形态及加工性能
PVC树脂性能

增塑剂

增塑剂从总体上可分为两大类：小分子增塑剂和高分子增塑剂。常用软质PVC的增塑剂种类如下：

（1）、邻苯二甲酸酯类
常用的有邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）等。在各种邻苯二甲酸酯类增塑剂中，随着所用醇的分子量增大，增塑剂的挥发性降低。
我司所用的增塑剂中有DINP,DINP的分子量为419,为无色无味透明液体，相对密度0.965—0.972 (25℃),与PVC的相容性良好,挥发性低,迁移性小,而且具有良好的耐光性,耐热性,耐老化性和电绝缘性。增塑效率比ATBC,PL-012稍差。因邻苯二甲酸酯类增塑剂涉嫌对人的生殖有影响，不能有于环保料的生产中。在玩具料的15—17个邻苯二甲酸酯类的检测中含DINP。（含量＜100ppm）
（2）、脂肪酸酯类
常用的有己二酸二辛酯（DOA）、癸二酸二辛酯（DOS）、己二酸二异壬酯（DINA）等。这类增塑剂主要做PVC的耐寒增塑剂。
（3）、磷酸酯类
主要有磷酸三甲苯酯（TCP）、磷酸三苯酯（TPP）、磷酸二苯异辛酯（DPOP），磷酸酯类增塑剂主要做PVC的阻燃增塑剂。
（4）、环氧类增塑剂
主要有环氧大豆油、环氧硬酯酸辛酯等，是PVC的辅助增塑剂，具有挥发性低，迁移性小等优点，且与PVC热稳定剂有协同稳定作用。
（5）、含氯增塑剂
主要为氯化石蜡，是PVC的辅助增塑剂，与三氧化二锑并用，有协同阻燃效果。
（6）、苯多酸酯类
主要品种为偏苯三酸三辛酯（TOTM），为耐热性与耐久性增塑剂。
（7）、多元醇酯类
如新戊二醇脂肪酸酯（EBN）、三羟甲基丙烷脂肪酸酯（BET）、
（8）、柠檬酸酯类
主要品种为乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）聚乙烯蜡
本品可用于食品包装材料，为传统的环保增塑剂，本品为无色透明油状液体，分子量为402，相对密度为1.046（25℃），是柠檬酸系列增塑剂中应用最广的品种，耐光性,耐热性,耐老化性和耐水性良好。本品迁移，挥发性比DINP大，增塑效果比DINP稍好。
（9）、其它类型的低分子增塑剂：石油酯类、间苯二甲酸酯类、对苯二甲酸酯类、六氢化邻苯二甲酸二异壬酯（DINCH）等。
（10）、反应性增塑剂：这类增塑剂分子中有活性基团，可以发生化学反应，生成网状结构，主要品种有邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）
（11）、聚酯增塑剂
聚酯增塑剂分子量较小分子量的增塑剂大，但比高分子增塑剂低。如W2050、W700等，由于分子量大，所以挥发性很低，可用于耐久性的制品。
（12）、高分子增塑剂
高分子增塑剂通常为聚合物弹性体，常用的有氯化聚乙烯（CPE）、丁腈橡胶（NBR）等。高分子对PVC的增塑，实质上是弹性体与PVC的共混。

PVC的四步增塑理论:
一步,增塑剂进入PVC树脂颗粒的孔隙中.
二步,树脂颗粒的表面被增塑剂溶胀,同时, 颗粒内部发生应变.
三步,全部颗粒被增塑剂溶胀,增塑剂分散在大分子之间.
增塑过程的前三步尽可能在打粉过程中完全.
四步,PVC与增塑剂及其它助剂的混合物被加热到熔融状态,形成均匀的软质PVC材料,并完成增塑过程.
增塑剂在PVC中的性能
增塑剂在PVC中的性能，包括与PVC的相容性、塑化温度、增塑效率、耐久性等。
（1）、与PVC的相容性作为PVC的增塑剂，与PVC有良好的相容性。相容性不好的增塑剂，易于发生迁移现象而从制品表面析出，不仅失去增塑作用，而且影响制品的外观。
（2）、塑化温度软质PVC的塑化是指与PVC经熔融形成均匀的材料的过程，塑化温度与PVC树脂的型号、增塑剂的种类和用量，以及配方中其它助剂都有关系。一般来说，相容性好、溶剂化能力强的增塑剂，塑化温度较低。
（3）、增塑效率
不同种类的增塑剂，为使PVC材料达到同一硬度所需的用量是不同的，以DOP的用量为基准，其它种类的增塑剂达到同一硬度所需的相对用量，就称为该增塑剂的增塑效率。
（4）、耐久性
增塑剂的耐久性包括耐挥发性、耐迁移性、耐抽出性。一般来说，增塑剂的挥发主要决定于分子量大小，迁移性则与增塑剂和PVC和相容性有关。
（5）、其它性能
增塑剂的性能，还包括耐寒性、电绝缘性、阻燃性、耐霉菌性等。

稳定剂
防止PVC热分解的热稳定机理是通过如下几方面来实现的。
聚乙烯蜡
1、通过捕捉PVC热分解产生的HCl，防止HCl的催化降解作用。铅盐类主要按此机理作用，此外还有金属皂类、有机锡类、亚磷酸脂类及环氧类等。
2、置换活泼的烯丙基氯原子。金属皂类、亚磷酸脂类和有机锡类可按此机理作用。
3、与自由基反应，终止自由基的反应。有机锡类和亚磷酸脂按此机理作用。
4、与共扼双键加成作用，抑制共扼链的增长。
　有机锡类与环氧类按此机理作用。
5、分解过氧化物，减少自由基的数目。有机锡和亚磷酸脂按此机理作用。
6、钝化有催化脱HCl作用的金属离子。同一种稳定剂可按几种不同的机理实现热稳定目的。
常用稳定剂品种：
(1)二盐基亚磷酸铅
　　分子式为2PbO．PbHPO3.H2O，代号为DL，简称二盐，白色粉末，密度为6．1g／cm3。二盐基亚磷酸铅的热稳定性稍低于三盐基硫酸铅，但耐候性能好于三盐基硫酸铅。二盐基亚磷酸铅常与三盐基硫酸铅并用，用量一般为三盐基硫酸铅的1／2。
(2)二盐基硬脂酸铅
　　代号为DLS，不如三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅常用，具有润滑性。常与三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅并用，用量为0．5—1．5份。

2、金属皂类
硬脂酸锌
常用的金属盐类稳定剂有：
(1)硬脂酸锌(ZnSt)，无毒且透明，用量大后，易引起“锌烧”制品变黑，常与Ba、Ca皂并用。
(2)硬脂酸镉(CdSt)，为一重要的透明稳定剂品种，毒性较大，不耐硫化污染，抑制初期变色能力大，常与Ba皂并用。
(3)硬脂酸铅(PbSt)，热稳定性好，可兼做润滑剂。缺点为易析出，透明差，有毒且硫化污染严重，常与Ba、Cd皂并用。
(4)硬脂酸钙(CaSt)，加工性能好、热稳定能力较低，无硫化污染，无毒，常与Zn皂并用。
(5)硬脂酸钡(BaSt)，无毒，长期热稳定性好，抗硫化污染，透明，常与Pb、Ca皂并用。复合品种常用的有：Ca／Zn(无毒、透明)、Ba／Zn(无毒、透明)、Ba／Cd(有毒、透明)及Ba／Cd／Zn。
3、有机锡类
　　有机锡类为热稳定剂中有效的，在透明和无毒制品中应用广泛的一类，其突出优点为：热稳定性好，透明性好，大多数无毒。缺点为价格高，无润滑性。有气味。
　　有机锡类大部分为液体，只有少数为固体。可以单独使用，也常与金属皂类并用。
　　有机锡类热稳定剂主要包括脂肪酸有机锡、马来酸有机锡和硫醇有机锡三类。
(1)含硫有机锡类：
　　主要为硫醇有机锡和有机锡硫化物类稳定剂，与Pb、Cd皂并用会产生硫污染。含硫有机锡类透明性好。主要品种有：
a、二巯基乙酸异辛酯二正辛基锡(DOTTG)，外观为淡黄色液体，热稳定性及透明性好，无毒，加入量低于2份。
b、二甲基二巯基乙酸异辛酯锡(DMTFG)，外观为淡黄澄清液体，为无毒、透明稳定剂，常用于扭结膜及透明膜中。
C、二（硫代甘醇酸辛酯）二甲基锡，为无色透明液体，有优异的热稳定性、透明性、低毒、可用于PVC片材、上水管材、医药与食品包装材料。一般用量为1—1.5PHR。
我司所用T-190、1984E均为硫醇甲基锡。
(2)有机锡羧酸盐：
　　稳定性不如含硫有机锡，但无硫污染，主要包括脂肪酸锡盐和马来酸锡盐。主要品种有：
a、二月桂酸二正丁基锡(DBTL)淡黄色液体或半固体，润滑性优良，透明性好，但有毒，常与Cd皂并用，用量1-2份；与马来酸锡及硫醇锡并用，用量0.5—1份
b、二月桂酸二正辛基锡(DOTL)，有毒且价高，润滑性优良，常用于硬PVC中，用量小于1．5份。c、马来酸二正丁基锡(DBTM)，白色粉末，有毒，无润滑性，常与月桂酸锡并用，不可与金属皂类并用于透明制品中。
4、有机锑类
　　具有良好的初期色相和色相保持性，尤其是在低用量时，热稳定性优于有机锡类，特别适于用双螺杆挤出机的PVC配方使用。
　　有机锑类主要包括硫醇锑盐类、巯基乙酸酯硫醇锑类、巯基羧酸酯锑类及羧酸酯锑类等。
5、稀土稳定剂
　　选材多为稀土氧化物和稀土氯化物为主，其氧化物和氯化物多为镧、铈、镨、钕等轻稀土元素的单一体或混合体。

6、复合铅盐稳定剂
　这种复合助剂采用了共生反应技术将三盐、二盐和金属皂在反应体系内以初生态的晶粒尺寸和各种润滑剂进行混合，以保证热稳定剂在PVC体系中的充分分散，同时由于与润滑剂共熔融形成颗粒状，也避免了因铅粉尘造成的中毒。
7、复合稳定剂
复合稳定剂通常是将具有良好协同作用的两种或多种稳定剂相配合而得到的液体或固体状混合物。有钡-镉-锌稳定剂，钡-镉稳定剂，钡-锌稳定剂，钙-锌稳定剂，其中钙-锌稳定剂主要用于软质和无毒制品。
钙锌复合稳定剂
钙锌复合稳定剂有四种基础体系：以多元醇和金属皂类为基础的以羟基碳酸镁化合物为基础的;以钙/铝-羟基亚磷酸盐为基础的和以沸石为基础的。所有这类体系都包含有机辅助稳定剂、抗氧剂和润滑剂，但各自的品种和数量都不同。
8、主要的辅助热稳定剂品种
　　辅助热稳定剂本身不具有热稳定作用，只有与主稳定剂一起并用，才会产生热稳定效果，并促进主稳定剂的稳定效果。辅助热稳定剂一般不含金属，因此也称为非金属热稳定剂。
辅助热稳定剂的主要品种有：
(1)亚磷酸酯类。是一重要的辅助热稳定剂，与Ba／Cd、Ba／Zn复合稳定剂及Ca／Zn复合稳定剂等有协同作用，主要用于软质PVC透明配方中，用量为0．1—1份。
(2)环氧化合物类，与金属皂类有协同作用，与有机锡类稀土稳定剂并用效果好，用量为2-5份，常用的品种为环氧大豆油、环氧脂。
(3)环氧化合物类，与金属皂类有协同作用，与有机锡类稀土稳定剂并用效果好，用量为2-5份，常用的品种为环氧大豆油、环氧脂。
(4)多元醇类，主要有季戊四醇、木糖醇、甘露醇等，可与Ca／Zn复合稳定剂并用。
(5) 其它还有含氯化合物，酚类衍生物，酮类化合物等。