第一节热稳定剂的分类和性能要求

 稳定剂的选用原则：

（1）热稳定效能高，并具有良好之光稳定性。

（2）与PVC兼容性好、挥好性好、不升化、不迁移、不喷霜、不容易被水﹑油及其它溶剂抽出。

（3）有适当的润滑性，在押出过程中没有压析现象发生，不结垢。

（4）不与其它助剂反应，不被硫与铜等物质污染。

（5）不降低制品的电性能及印刷性等二次加工性能。

（6）无毒﹑无异常气味﹑不污染﹐可以制得透明制品。

（7）加工使用方便、价格低。

实际上能完全符合上述条件的单品稳定剂是不存在的﹐因之依需要目的组合及选择稳定剂是非常必要的。用于PVC的热稳定剂品种繁多﹐分类方法不一﹐但一般采用化学组成分类。主要包括铅盐类﹑金属皂类﹑有机锡类﹑有机锑类﹑稀土类等金属化合物及有机辅助稳定剂。

第二节聚氯乙烯的降解与稳定

一﹑PVC的降解现象

  从1﹐3﹐5-三氯已烷具有很高的热稳定性来看﹐基本结构与之相似的PVC也应当是十分稳定的。但事实并非如此﹐PVC远不及为种简单的氯化物稳定。PVC加热至100oC时﹐即伴随着脱HCL反应﹐在100—200oC加工时, PVC发生了剧烈降解,除了脱HCL以外,还会发生大分子交联,致使产品变黑,物理性能恶化. PVC的降解伴随着脱HCL而产生的双键﹐使其碳原子上的氯原子即烯丙基氯原子活化而引起HCL分子的脱出。氧气存在在使PVC降解加快。

二﹑PVC的热降解机理和影响PVC热降解的因素

在PVC行业中人们普遍认可的降解理论主要有自由基机理﹑离子机理和单分子机理。其中自由基机理最为流行。影响PVC热降解的因素一般认为共有八个﹐即结构的影响﹑氧的影响﹑HCL的影响﹑金属氯化物的影响﹑溶剂的影响﹑增塑剂的影响﹑临界尺寸的影响用一些不可预见的因素。

三﹑热降解的抑制

  要想有效地防止PVC的降解﹐必须控制在某一期间作用在聚合物体系上的降解力的降解历程。稳定剂的目的就是通过降解力和降解历程的控制﹐实现对PVC颜色﹑流变性能﹑机械性能﹑电性能﹑耐化学性能﹑热性能﹑光学性能等综合控制。在实际生产中﹐PVC稳定性的实现主要依据两个途径﹐一是生产过程中严格控制﹐使所得产品本身具有尽可能高的稳定性﹐这种方法一般称作预防性稳定技朮。另一种方法是树脂生产完毕﹐在加工之前或者加工的过程中配合一种或者多种物质﹐对已经开始的降解进行抑制﹐这种方法一般称为终止降解性的稳定技朮﹐这种方法的思路也正是热稳定剂的作用所在。

四﹑热稳定剂的作用机理

1.铅盐

此稳定剂大多是含 盐基（PbO）的铅盐。由于PbO具有极强的中和HCL的能力﹐因此主要作用是中和PVC降解生成的HCL.

 3PbO.PbSO4.H2O+6HCL→3PbCL2+PbSO4+.H2O

PbO+2HCL→PbCL2+.H2O

 2.金属皂

(1)与HCL的反应与HCL的反应是热稳定剂的基本反应,羟酸金属皂中的金属一般为二价,所以有两步反应:

Me（COOR）2+HCL→Me(CL)（COOR）+HCOOR

Me(CL)（COOR）+ HCL→MeCL2+ HCOOR

 由于锌有高共价的倾向﹐并含有未共享的电子对﹐另外在聚合物中烯丙基比链上其它地方的仲氯具有更高的反应活性﹐使得烯丙基与不稳定的锌中间物结合在一起。对于镉皂来说﹐也是按类似反应进行的﹐故锌皂和镉皂有较好的初期稳定性﹐初着色比较好。对于钡和钙﹐几乎不能与聚合物链上的氯原子形成共价键﹐而是由于配位数的变化产生不稳定的二聚体。它可通过其它途径﹐使钙的原来配位数得到再生。故钡皂和钙皂具有优良的长期稳定性。

（2）金属皂的色彩稳定机理 锌皂与镉皂的复合物能与PVC本色补色,而钙皂与钡皂则起不到这种作用.因为颜色的关系,Ca/Zn复合稳定剂中﹐锌皂与钙皂如配合不适当﹐如引起PVC变色。

3.有机锡

（1）与氯化氢反应 不论是羟酸有机锡还是硫醇有机锡都可以和PVC降解产生的HCL反应。

（2）与不稳定的氯原子反应   烷基锡能与不稳定氯原子发生反应﹐这样就限制了脱HCL作用的引发区,防止大共轭结构的形成. 硫醇有机锡也能置换PVC中不稳定的氯原子.

（3）共轭双键的加成 马来酸锡容易与PVC分子中的共轭双键发生“双烯加成”反应﹐结果使共轭双键被双键固定而抑制了共轭链的增长。硫醇有机锡与HCL反应生成的硫醇﹐也能与共轭双键进行加成反应。

（4）有机锡具有捕获自由基的能力﹐当它与大分子自由基反应之后﹐使自由基终止﹐而其本身也成为较稳定的自由基。

（5）分解氢过氧化物   含硫有机锡具有抗氧化作用﹐能分解氢过氧化物﹐防止氢过氧化物热解产生新的自由基﹐降低体系中自由基的浓度而起稳定作用。

4.稀土稳定剂

稀土稳定剂具有形成配位络合物的能力﹐在PVC加工中放出HCL时,可大量吸收HCL,能使PVC大分子中的CL-,特别是不稳定的烯丙基氯﹑叔氯原子趋于稳定﹐从而起到对PVC的稳定作用。

5.环氧化合物

  环氧化合物可直接与在PVC加工中放出HCL反应﹐并能吸收不稳定的烯丙基氯﹐而且能与双键发生加成反应。

6.多元醇

  在锌﹑钙﹑镉等皂中并用多元醇﹐可明显降低脱HCL速度。这是由于多元醇的羟基能够与CdCl2﹑ZnCl2等形成络合物﹐降低了CdCl2﹑ZnCl2的脱HCL的催化作用所致。

7.β-二酮

  在ZnCl2存在在﹐β-二酮化合物可以通过碳烷基化置换PVC中烯丙基氯,使共轭多烯烃中断变短.

五﹑热稳定剂的协同机理

1.金属皂的协同作用

  根据金属皂在阻止PVC降解中的活性机理,可将金属皂分为两类:一类仅能吸收HCL,防止其对脱HCL反应的催化作用,最具有代表的例子是钡皂和钙皂. 这类金属热稳定性一般,初期稳定性不好,但长期受热,PVC稳定变化不大.其稳定化过程中生成的金属氯化物对脱HCL基本无催化作用.另一类不仅能吸收HCL,还能够与烯丙基氯反应从而使PVC稳定,最具有代表的例子是锌皂和镉皂.这类金属皂初期着色性很好,但长期受热,制品急剧变色.尤其是锌皂,极容易出现急剧化,产生所谓的“锌烧”现象。这是因为锌皂和镉皂在稳定化过程中生成的氯化物CdCl2﹑ZnCl2是极强的lewis酸﹐系脱HCL反应的催化剂。基于上述特点﹐单独使用任何一类金属皂﹐都很难达到满意的效果。若将活性高的镉﹑锌皂与活性差的钡﹑钙并用﹐则可以使初期着色性和长期稳定性都得以改善。例如﹐钡撕毁与镉皂并用时﹐镉皂首先与PVC分子中的烯丙基氯发生酯化反应﹐生成的CdCl2与钡皂发生复分解反应﹐使镉得以再生﹐并使CdCl2无害化。钙﹑锌皂之间﹐钡﹑锌皂之间都基于相同原理。

2.亚磷酸酯与金属皂的协同作用

亚磷酸酯与金属皂并用时﹐可以与金属氯化物反应而抑制其对脱HCL的催化作用﹐从而提高体系的热稳定效能。

3.多无醇与金属皂的协同效应

.多无醇与金属皂并同可以明显延长脱HCL的透导期,并能抑制树脂变色。一般认为﹐多元醇是通过与金属氯化物的络合﹐抑制其对脱HCL的催化作用而发挥协同效应的。

4.β-二酮化合物与金属皂的协同效应

β-二酮化合物能够通过碳烷基作用与PVC发生反应﹐从而使其稳定﹐但反应速度缓慢。若与钙/锌等体系并用﹐则可以大大提高稳定化反应的速度。金属锌皂的离子化势能较高﹐与烯丙基氯反应﹐使PVC酯化而稳定。而作为其副产物的ZnCl2是脱HCL的催化剂﹐它的存在是有害的。但是ZnCl2同样是碳烷基化的催化剂﹐β-二酮化合物加入﹐正好利用ZnCl2的这种催化作用﹐使得烯丙基氯的碳烷基化反应得以迅速进行。β-二酮化合物与钡/锌的协同作用与此类似。

5.稀土稳定剂与锌皂的协同效应

  稀土稳定剂本身具有置换烯丙基氯的效果﹐但单独使用时PVC制品呈现黄色着色。配合使用锌皂后﹐锌皂稳定化过程产生的ZnCl2与稀土离子的交换反应﹐生成危害较小的ReCl3。另外稀土优先与HCL反应生成稀土氯化的羟酸﹐降低了ZnCl2对脱HCL的催化作用。两组分配合使用﹐得到了较好的初期着色﹐也使长期稳定性大大提高。

第三节热稳定剂的性能

  热稳定剂最基本的性能是耐热性﹑耐候性和加工性。另外﹐从PVC制品使用的观点来看﹐还必须考虑热稳定剂的透明性﹑兼容性﹑机械性能﹑电绝缘性﹑耐硫化性﹑毒性等。随着热稳定剂行业的发展﹐复合型稳定剂使用增多﹐同时热稳定剂总是与其它许多助剂﹐如增塑剂﹐加工改性剂等相伴存在﹐在这种情况下就要考虑其它助剂对热稳定剂性能影响等问题。因此掌握各类热稳定剂的基本性能﹐合理选择和使用最适宜的热稳定剂﹐最大限度地发挥其有用的性能﹐避免消极影响﹐对于PVC设计是非常重要的.

一﹑耐热性

 热稳定剂的主要作用就是改善其耐热性﹐这也是PVC加工使用热稳定剂的根本原因。

1.耐热性的概念

（1）能改善PVC制品初期着色的性能﹐称为热稳定剂的初期耐热性。能够使PVC制品长时间在高温下保持原来的颜色﹐称为热稳定剂的长期耐热性。长期耐热性和初期耐热性之间没有必然的联系﹐有的热稳定剂初期耐热性一般﹐而长期耐热性较好﹐那么这类热稳定剂属于持效性。有的热稳定剂长期耐热性一般﹐而初期耐热性优异﹐那么这类热稳定剂属于短效性。

（2）静态耐热性和动态耐热性 静态耐热性是指样品在静态条件下受热处理期间的耐热性﹐所反应的是单纯化学反应的耐热性。PVC的浇注熔融成型和模塑制品的加工过程中就有类似的反应。动态耐热性是指样品受到机械剪切力﹑压力﹑和热的作用下的耐热性﹐所反应的不仅仅有化学反应的耐热性﹐而且包括加工的动态耐热性。

2.各类热稳定剂的热稳定性

  从动态耐热性的角度来讲﹐金属皂性能良好﹐但其中也有差的﹐所以经常需要配合使用。铅盐类动态和动态耐热性差别不大﹐必须与润滑剂并用。从静态耐热性和动态耐热性的角度考虑﹐各类稳定剂都有其各自的特点。金属皂的稳定性随金属的种类不同而异﹐碱金属和碱土金属皂等属于长期型﹐初期稳定性不好。如铝﹑钙﹑镁﹑钡等。而锌和镉属于初期性﹐长期稳定性不好。铅皂介于二者之间。金属皂的有机酸根对初期型和长期型无影响。

  铅盐有初期着色现象﹐属于长期型。其酸根对耐热性产生较大影响﹐在常用的铅盐产品中﹐亚硫酸盐性能最好﹐硫酸盐次之﹐亚磷酸盐最次。盐基性亚硫酸铅在铅盐中耐热性最好。在有机锡化合物中﹐月桂酸酯类初期耐热性较差﹐长期耐热性良好﹔马来酸酯类初期着色性和长期耐热性都很好。硫醇酯没有初期着色性﹐而长期耐热性良好。锑类稳定剂初期着色性和长期耐热性均佳﹐性能和有机锡相似﹐但仍然无法与有机锡相比。与硬脂酸钙﹑环氧化合物﹑亚磷酸酯有很好的协同效应。稀土类稳定剂初期耐热性和长期耐热性均可以﹐各种单一稀土类稳定剂之间性能差别不大﹐而混合稀土类性能不如单一品种。环氧化合物﹑多元醇﹑亚磷酸酯是常用的长期型稳定剂。而β-二酮化合物属于短效型﹐对改善长期稳定性也且定的效果﹐多做辅助稳定剂。

3.热稳定剂之间的协同作用

 热稳定性是热稳定剂的最基本性能。一种好的热稳定剂﹐不但要有优良静态耐热性﹐还要有优良的动态耐热性﹔不但要有优良的初期稳定性﹐还要有优良的长期稳定性﹔不但要经得起加工时高温的考验﹐还要经得起塑料长时间使用的考验。所以需要将不同物性的热稳定剂进行复配﹐利用组分间的协同效应﹐满足不同的要求。

（1）金属皂之间的协同作用 碱金属和碱土金属皂等属于长期型﹐锌和镉属于初期性﹐这些化合物并用不仅能得到良好的耐热性﹐而且能得到良好的耐候性和加工性。

（2）金属皂和β-二酮化合物的协同作用 β-二酮化合物的存在﹐能够极大限度的改善初期着色﹐对于某些结构的β-二酮化合物﹐在降解初期的30分钟内几乎检不出氯离子。

二﹑加工性

  热稳定剂对配制好的PVC物料加工性的影响﹐取决于热稳定剂的添加量和热稳定剂体系的具体的化学性质。

（1）金属皂 在金属皂中﹐铅﹑镉﹑锌皂润滑性好﹐抗混炼扭矩值低﹐凝胶化缓慢﹔镁﹑钙﹑锶﹑钡皂凝胶化性能好﹐抗混炼扭矩值高。锌皂延迟凝胶化。对于相同的金属皂类﹐有机酸根不同﹐加工性也不同。脂肪族羟酸皂模拟芳香族皂类润滑性要好。在脂肪酸根中﹐随着分子链的增长﹐润滑性也相应就也。

（2）铅盐类 铅盐类相对密度大且易凝集﹐在混料时难于分散均匀﹐加工性较差﹐需要金属皂和润滑并用。

（3）有机锑 有机锑稳定剂润滑性较差﹐通常需要配用大量的润滑剂。

三﹑透明性

 1.各类稳定剂的透明性

  一般来说﹐有机锡稳定剂透明性最好﹐主要用于透明制品中。其中马来酸锡和硫醇锡是透明性最好的热稳定剂。稀土稳定剂折射率与PVC树脂非常相近﹐因此也具有较好的透明性。在软质透明制品中多使用钡/镉/锌液体复合稳定剂为主﹐要求耐硫污染时多用钡锌稳定剂﹐要求无毒时多用钙/锌金属皂。铅盐类不透明﹐不能用于透明制品中。稳定剂本身的透明性固然重要﹐但稳定剂的兼容性﹑挥发性﹑加工性以及加工操作同样会影响PVC制品的透明性。例如如果在押出的过程中温度过低﹐就会在制品表面出现雾状现象。

2.不透明现象及消除

（1）白化现象 透明PVC制品经弯曲﹑拉伸或水浸﹑户外曝晒会使表面呈现白色浑浊状﹐这种现象称为白化。白化现象可能是由于外力作用使得PVC的密度及分子结构发生了变化﹐或是由于水的作用﹑出汗﹑喷霜而产生的表面现象﹐或者由于光降解而引起的着色以及灰尘的吸咐等多种复杂因素促进的。

1.应力白化 应力白化是PVC制品在受机械外力作用下的白化现象﹐这是由于PVC分子链沿着张力应力方向取向﹐密度变化﹐同时分子间出现空隙﹐形成光散射而呈现出白色。使用铅盐作稳定剂应力白化特别严重。使用有机锡稳定剂可以减少白化。这是因为添加高表面能的稳定剂﹐弥补由分子链取向而产生的空隙﹐可以有效的减少白化现象

2.水浸白化 将透明PVC制品在水中浸渍一段时间﹐会出现白浊不透明现象﹔而且这种现象是可逆的﹐当彻底干透之后这种浑浊的制品会重新恢复到原来的透明度。这种现象是由于存在容易起水合反应的稳定剂或者稳定剂分解物易起水合作用而造成的。而也有人认为这种现象是由于水的浸渍﹐使稳定剂﹑增塑剂等从PVC中析出造成的﹐水浸白化现象与稳定剂的兼容性及水抽提性有关﹐因此兼容性好﹑水溶性差的的稳定剂对于防止水浸白化应该是有利的。实际使用中发现﹐几乎所有的碱土金属皂的配方﹐特别是钡和钙﹐比较容易出现水浸白化现象﹐含有镉皂和锌皂的配方只会偶尔出现这种现象。有机锡就不会出现水浸白化现象。

3.曝晒白化 将PVC制品放置在空气中﹐由于大气中的水分﹑二氧化碳﹑二氧化硫和光的作用﹐也会出现白化现象。这与稳定剂的兼容性有关。兼容性好的稳定剂几乎不会出现这种现象﹐而兼容性差的稳定剂如铅盐则极易出现曝晒白化现象。

（2）鱼眼﹑气泡 把透明或半透明的PVC薄片对着光线观察时﹐就会发现在薄片中夹杂着透明或半透明的类似鱼眼的小圆颗粒﹐这就是“鱼眼”。有时在透明薄片中也存在气泡。鱼眼和气泡都会影响制品的透明性。一般鱼眼产生的原因大都在树脂本身﹐但如果稳定剂混料不均匀﹐也会产生鱼眼。气泡产生则是由于助剂的挥发分或者是加工性不平衡造成的。可见分散性好﹑挥发性小的稳定剂对于减少鱼眼和气泡是有利的。

四﹑耐候性

  在室外长期外用的PVC制品不仅会受日光的作用而引起老化﹐而且会受到风雪雨露﹑昼夜更替﹑季节变化﹑大气污染的影响。通常将这些自然因素综合起来所造成的老化现象称为天候老化。将抵抗天候老化的性质称为耐候性。

1.各类稳定剂的耐候性

  铅盐类稳定剂耐候性一般﹐其中亚磷酸盐耐候性最好﹐亚硫酸盐次之﹐硫酸盐最差。金属皂中﹐镉皂耐候性优良﹐锌皂﹑铅皂﹑钡皂次之﹐钙皂耐候性较差。在复合金属皂中﹐钡皂/镉皂﹑钡皂/镉皂/锌皂耐候性优良﹐钙皂/锌皂较差。有机锡稳定剂中﹐马来酸盐耐候性最好﹐月桂酸盐次之﹐硫酸盐较差。有机锑稳定剂耐候性极差﹐本身要求贮存于不透明的容器内。稀土稳定剂具有抗光老化作用﹐其耐候性能优于铅系稳定剂﹐与有机锡性能相当。

  不同类型的稳定剂相互作用﹐由于协同作用﹐可大大改善耐候性。紫外线屏蔽剂和紫外线吸收剂能防止由于紫外线所引起降解﹐与其它热稳定剂体系并用能大大提高配合物的耐候性。在软质PVC透明制品中,钡/镉/环氧化合物/亚磷酸酯组合有最优良的耐候性。在此组合中亚磷酸酯对钡/镉体系的耐候性有特别显著的改善﹐而环氧化合物则主要改善其热稳定性。在软质不透明的制品中﹐亚磷酸或亚硫酸的盐基性铅盐具有良好的耐候性﹐如果在三盐基硫酸铅中添加亚磷酸酯或者镉皂﹐可使其耐候性提高到二盐基亚磷酯铅相同的程度。如果使用钡/镉/环氧化合物/亚磷酸酯稳定体系﹐并辅以紫外线屏蔽剂钛白粉时﹐其耐候性要比二盐基亚磷酯铅还好。在不透明制品中﹐盐基性铅盐具有良好的耐候性。由于铅稳定剂和钛白粉并用时在光的作用下容易变黑﹐所以最好不要采用此组合。铅稳定剂老化时还会出现白化现象﹐与锐钛性钛白粉并用时更为明显。

2.耐候性的测试方法

耐候性的测试方法有自然户外大氯试验﹐加速户外大气老化试验﹑实验室加速老化试验。

五﹑相从性

1.不兼容现象

  稳定剂在PVC配合物中容易分散,做成制品后经长期使用也不析出,说明稳定剂具有良好的兼容性,这是人们所希望的.但是并不是所有稳定剂都能够与配合物完全兼容,在这种情况下,稳定剂会从制品内部向表面移动,最后从制品析出.如果析出物是粉状的固体物质时,习惯上叫做喷霜;如果析出的是液体物质,就是所谓的渗出(也叫出汗).喷霜和渗出都属于不兼容的现象,它的出现都会影响制品的表面性质的电性能.

  PVC的兼容性程度取决于许多不同的﹑独立的因素﹐这些因素包括稳定剂配方中每种成分各自的兼容性﹐这些成分中每种成分在整个PVC配方中的含 量﹐以及构成整个PVC配方组成物的性质﹐另外还包括不同组分之间在加工过程中发生的化学反应。喷霜和渗出常常一种潜伏现象﹐有些时候在配料的加工过程中就可看到﹐而有的要过好久才能看到。

2.各类稳定剂的兼容性

 一般来讲﹐铅盐稳定剂兼容性差﹐但三盐基硫酸铅对喷霜无增加或者减轻的倾向。

  在金属皂中﹐从属的种类和有机酸的种类都对喷霜有影响。象钡﹑钙等电负性小（化合价低）的金属喷霜就少﹐而铅皂和铝皂则较易产生喷霜﹐但金属皂的喷霜小于相应的酸。从有机酸来看﹐芳香酸比脂肪酸喷霜少﹐脂肪酸中碳链越长﹐喷霜也越厉害。硬脂酸皂极易喷霜﹐月桂酸次之﹐辛酸皂再次﹐丁基苯甲酸皂较少产生喷霜。有机锡稳定剂有极好的兼容性﹐因此一般不会出现象许多铅盐稳定剂﹑钡/镉﹑钡/锌﹑钙/锌稳定体系所常见的喷霜和渗出现象。尤其以硫醇系有机锡性能最好﹐月桂酸有机锡次之﹐马来酸有机锡也容易产生喷霜。亚磷酸酯﹑磷酸酯有增加喷霜的倾向﹐环氧化合物﹑碳酸钙对兼容性没有影响。

  产生渗出的制品表面﹐除了感觉油滑或发黏之外﹐常常有一种难闻的气味。渗出物还会使制品的机械强度﹑伸长率﹑耐化学性﹑电绝缘性﹑光学性能﹑耐候性大大受损。为了防止喷霜﹐在使用容易喷霜的热稳定剂时﹐配用少量的喷霜抑制剂是有效的。

六﹑压析性

1.压析及压析性

  在塑料加工过程中﹐配合剂组分如颜料﹑润滑剂﹑稳定剂或增塑剂﹐从配合物析出而黏附在压辊﹑塑模等金属表面上﹐逐渐形成有害膜层的现象称“压析”。有时也称为“积垢”或“表面附层”。配和剂组分加工时产生压析的性质称为压析性。

  压析现象常常发生在压延后的冷辊和后压花辊上,但有时也出现在混炼机或者压延机上.在押出加工时压析也出现在螺杆﹑机筒壁﹑口模内壁以及押出机以后的牵引装置上﹐积垢会给成型操作带来许多麻烦﹐积垢严重时会造成配合后从螺杆上剥离困难﹐同时使制品表面污染。一般认为原材料的不兼容性是造成压析现象的部分原因﹐但这绝不是唯一的原因。不过在任一类型的成型加工中﹐各种原材料的变化﹐如树脂﹑增塑剂﹑填料﹑润滑剂和稳定剂以及加工条件的变化都 会影响到压析的严重程度。通过改变上述条件﹐很可能使以前没有压析的配方或工艺出现压析﹐同样改变上述条件﹐也可能使原来严重的压析现象减轻以致完全消除。

2.各类稳定剂的压析性

  各类稳定剂的压析性差别很大﹐一般来说﹐金属皂对压析影响很大﹐而无机铅盐和有机锡稳定剂不会产生压析。稀土稳定剂用量较大时也会出现压析现象﹐物料的离辊性不理想﹐个别配方产生轻微的黏附。在金属皂类中﹐锶﹑镁﹑钙﹑钡﹑镉皂较易产生压析﹐而锌﹑锡相对不易产生压析。另外有机酸根对金属皂的压析性有一定的影响。就同一金属皂来讲芳香酸皂的压析小﹐而脂肪酸皂的压析性大﹐同时随着脂肪酸根碳链的增长﹐相应的压析现象也就更为严重。压析性与稳定剂的用量有关。在一定范围内﹐随着稳定剂用量的增加﹐压析也相应增加﹐但当稳定剂用量超过某一定值时﹐压析却不再继续增加。一般来讲﹐在实际加工中﹐加工温度越高﹐加工时间越长﹐则压析现象越严重。

3.压析的防止

 尽管影响压析的因素非常复杂﹐但是在长期的加工实践中﹐人们也总结一些基本规律的一套防止压析的具体措施﹐以最大限度的减轻压析。

（1）压析通常只出现在同时含有一种碱土金属盐和一种重金属盐的PVC配方中﹐碱土金属可能来自于填料﹑稳定剂或者润滑剂（硬脂酸钙）﹐而重金属可能来自颜料（钛﹑锰﹑铅）﹑稳定剂（镉﹑锌﹑铅）或者来自其它方面。

（2）积垢的形成速度取决于PVC制品的生产速度﹑配方中的金属的百分比以及所加入金属的化学形态。

（3）调节碱土金属稳定剂的浓度是控制压析产生的有效方法。在符合稳定作用需要的前提下﹐应把用量降低到最低限度。用碱金属盐部分或者全部取代碱土金属有利于减轻压析。

（4）稳定剂的并用可以减轻压析。硬脂酸钡﹑硬脂酸钙等压析性大﹐如果与硬脂酸锌﹑硬脂酸镉等并用则可有效在减少压析。除硬脂酸锌﹑硬脂酸镉外﹐也可用硬脂酸铅﹑硬脂酸铝等。

（5）加入某些压析防止剂可以防止压析现象。加入阳离子或阴离子表面活性剂﹐常常有助于降低或消除压析﹔加入硬脂酸或硬脂酸锌为基础的稳定剂﹐尤其是配制成液体的锌稳定剂则可有效的减少压析﹔加入氧化铝﹑硅胶﹑亚磷酸三苯酯等都有抑制压析的作用。

（6）有机锡稳定剂﹐不管用在那一种配方中﹐也不管那一种加工方法﹐都 不会引起压析。

（7）辊或螺杆的表面状态与压析有微妙的关系﹐因此应使辊面保持光洁﹐注意防止各种异物﹑腐蚀性物质等损伤辊或螺杆表面。在更换配方时要把加工设备清洗干净。

（8）压析程度与空气中的水分有关﹐水分多时易造成压析现象。

七﹑电性能

1.电绝缘性和抗静电性

  在进行电线电缆等绝缘材料的配方设计时﹐要求物料不能含有离子型材料。物料中稳定剂不单要求能够防止PVC降解造成的颜色变黑﹐而且要确保稳定化过程中为非离子型产物。不具备这种作用的稳定剂﹐不能使用于有电性能要求的制品。稳定化过程中生成非离子型化合物﹐因而不导电的性能﹐通常称为稳定剂的电绝缘性。与上述情况相反﹐在制造地板﹑地毯等制品时﹐为了防止制品事静电﹐往往要求使用的稳定剂在稳定化过程中生成可导电的金属氯化物﹐以防止静电积累﹐这种情况称为稳定剂具有抗静电性。

2.电性能的评价

  用作电气绝缘材料的一些配方﹐必须考虑到材料的电性能﹐包括体积电阻率﹑介电强度﹑介电常数和功率因子等。

3.各类稳定剂的电性能

一般的无机盐﹑金属皂类电绝缘性好﹐适用于电线外被和绝缘配方。有机锡﹐液体钡/镉复合稳定剂的电绝缘性低﹐可以用在防止静电的配方中。

八﹑毒性

（1）铅盐 铅盐的毒性很强﹐属于剧毒稳定剂。长期接触者应该注意以下几点﹕1.使用有效的防尘口罩。2.用3%的硫代硫酸钠或者0.5%的食盐水与薄荷醇的稀溶液漱口。3.进行彻底的沐浴。4.服用维生素害药物。

（2）镉皂 镉皂一种毒性很强的环境污染物质﹐每人每日摄镉超过300μg就会有骨痛病的危险。

（3）钡皂 钡的毒性很强﹐不能使用于无毒配方中。

第四节热稳定剂各论

一﹑有机锡稳定剂

1. 有机锡稳定剂的结构与分类

有机锡稳定剂一般可用以下结构表示﹕XnSnY(4-n) （n=1---3）

其中﹐X基团可以是烷基﹐如甲基﹑丁基﹑辛基﹐也可以是酯基。根据X基团的不同﹐有机锡稳定剂可分为烷基锡和酯基锡﹐烷基锡又可根据烷基的不同分为甲基锡﹑丁基锡﹑辛基锡等。Y可以是脂肪酸根﹐如马来酸根﹑月桂酸根﹑也可以是硫醇根。根据Y基团的不同﹐有机锡稳定剂可分为有机锡马来酸盐﹑有机锡月桂酸盐﹑有机锡硫醇盐等。

2.有机锡稳定剂的性能及应用

  有机锡稳定剂最大的优点是具有优良的透明性﹐使用有机锡稳定剂的PVC配方﹐可得到结晶般的制品。有机锡稳定剂具有超凡的热稳定性﹐目前没有任何其它类型的热稳定剂能超过它。在押出过程中﹐加工温度可达到200---230oC.大多数有机锡稳定剂是无毒的﹐加之有机锡稳定剂在PVC中迁移极微﹐因此有机锡稳定剂是PVC加工首选热稳定剂。

  有机锡稳定剂与PVC有极好的兼容性﹐一般不会出现像铅盐稳定剂﹑金属皂稳定剂体系所常见的在金属表面析出用压析等现象。有机锡稳定剂不会提高液体状PVC的黏度﹐也不会对液体体系的表面特性或对熔融的PVC制品表面产生不利影响。含硫的有机锡稳定剂自润滑性较差﹐要使制品的透明性好﹐就得提高加工温度。但总的来说﹐有机锡稳定剂同其它任何类型稳定剂来比﹐其综合性能更接近于理想中的稳定剂。但所有的有机锡稳定剂﹐主要缺点是成本高。

二﹑铅盐稳定剂

1.概况

铅盐稳定剂是最古老的稳定剂之一。铅盐稳定剂一般都具有很强的结合氯化氢的能力﹐对于PVC脱HCL无抑制作用,也无促进作用.氧化铅与氯化氢的结合能力很强﹐如果作为稳定使用﹐会造成制品着色﹐所以人们就开发了一系列带“盐基”（PbO）的白色铅盐﹐稳定剂行业所说的铅盐就是指的这一类结合有机盐的无机或有机酸铅盐。其中无机酸包括硫酸﹑亚磷酸﹑亚硫酸等﹐而有机酸包括邻苯二甲酸﹑硬脂酸﹑水杨酸﹑马来酸等。铅盐稳定剂最大的特点是耐热性和电绝缘性好﹐成本低﹐最大的缺点就是毒性高和透明性差。三盐基性硫酸铅的分子式为3PbO.PbSO4.H2O.

2. 铅盐稳定剂的性能及应用

  铅盐稳定剂的优点是耐热性优良﹐特别是长期热稳定性良好﹔电气绝缘性优良﹔具有白色颜料的性能﹐覆盖力大﹐因此耐候性也良好﹔可做发泡剂的活性剂﹔价格低。但其缺点是相对密度大且易凝集﹐因而配料中难以分散均匀﹔毒性大且有初期着色性﹐给配色带来困难﹐故难得到鲜明色彩﹔缺乏润滑性和透明性﹔容易产生硫化污染。

（1）耐热性好 在盐基性铅盐中﹐起稳定作用的仅仅是盐基﹐能够发生反应的盐基的质量分数（%）称为“有效铅含量”。有效铅含量高者﹐耐热性高。三盐基性硫酸铅的有效铅含量较高﹐故比其它产品表现出更为出色的耐热性。

（2）电绝缘性优异 由于铅盐是非离子的﹐且不导电﹐因而是惰性的。这就是铅盐类稳定剂有优异的电绝缘性﹐在电线﹑电缆行业有很大用途的原因。

（3）耐候性优异﹑透明性差﹐这是相关联的问题。根据铅盐的具体结构﹐有些能起白色颜料的作用﹐而透明性好的也只能达到浑浊或者乳白色的半透明﹐都表现出强烈的覆盖力﹐因此具有较强的耐候性。

（4）分散性差及毒性 这是铅盐的主要缺点。

（5）大多数铅类稳定剂是不可溶的﹐不能从PVC中萃取出来﹐故铅不存在诸如稳定剂挥发等问题。铅盐的光稳定性极好。

三﹑金属皂稳定剂

1.概况

金属皂稳定剂是稳定剂中的一大类﹐它是高级脂肪酸金属盐总称。

2.金属皂的性能特点及应用

（1）镉皂稳定剂  镉皂是金属皂中性能最好的一类。其优点主要体现在﹕1.良好的热稳定性﹔2.无初期着色﹐可制得无色透明产品﹔3.优良的光稳定性﹔4.有防止析出黏附的效果。镉皂中应用最广乏的是硬脂酸镉。

（2）锌皂稳定剂   锌皂稳定剂对PVC的热稳定性极差﹐添加锌皂的样片﹐加热时急剧变黑﹐产生“锌烧”现象﹐因此锌锌皂稳定剂不能单独使用。因为它与镉皂具有相同的反应性﹐作为无毒产品与碱土金属皂和辅助稳定剂并用﹐可替代镉类稳定剂的配方。锌皂的主要优点有﹕1.初期着色性优良﹔2.防止积垢效果好﹔3.可提高耐候性﹔4.许多锌皂被认可为无毒稳定剂﹐与钙皂配合用于无毒配方﹔5.锌系稳定剂用于糊状树脂显示出理想的稳定效果。锌皂的代表产品为硬脂酸锌。

（3）钡皂稳定剂 钡类化合物热稳定性好﹐以金属皂和液态稳定剂的形态广泛应用。其代表性产品为硬脂酸钡。这类化合物加工时产生红色的初期着色﹐这容易引起压析现象﹐因此钡皂也不单独使用﹐经常与镉锌皂并用于软质制品配方中。钡皂最典型的应用是与镉皂配合使用﹐几乎是复合金属皂的典型代表。由于毒性较大﹐钡皂有一天也会走出人们的视野。钡皂稳定剂的优点主要为﹕1.良好的热稳定性﹔2.良好的润滑性。

（4）钙皂稳定剂  钙皂稳定剂以硬脂酸钙为代表。这类稳定剂稳定性差﹐但无毒﹐具有良好的润滑性﹐与铅盐﹑锌皂﹑有机锡具有协同作用﹐应用前景十分广阔。钙皂稳定剂最典型的应用是与锌皂配合使用用于无毒配方﹐用于电线电缆方面有上乘表现。

（5）其它金属皂稳定剂  硬脂酸铝﹑硬脂酸镁﹑硬脂酸钙﹑硬脂酸锌均为无毒稳定剂﹐都需要与其它稳定剂配合使用。

  金属皂的性能与所含金属的种类有很大。一般情况下﹐镉皂﹑锌皂初期耐热性好﹔钡皂﹑钙皂﹑镁皂﹑锶皂长期稳定性好﹐铅皂处于中间。镉皂﹑锌皂﹑铅皂﹑钡皂﹑锡皂耐候性好﹔铅皂﹑镉皂的润滑性好﹔钡皂﹑钙皂﹑锶皂润滑性较差﹐但凝胶化性能好﹔钡皂﹑钙皂﹑镁皂﹑锶皂容易产生压析现象﹐而锌皂﹑镉皂则不容易出现压析﹔铅皂﹑镉皂毒性大﹐有硫化污染﹐钙皂﹑锌皂可用于无毒配方。

  金属皂的羟酸部分也对其性能产生一定的影响。在相同情况下﹐一般酸根碳链增长﹐润滑性变好﹐兼容性降低﹐压析现象严重﹐喷霜也变得厉害﹔但被水的极性溶剂抽出减少。

3.复合金属皂稳定剂

  加工行业对稳定剂的性能要求是多方面的﹐而单一的金属皂往往满足不了使用要求﹐因此复合金属皂稳定剂的使用已成为一种趋势。金属皂的复合使用﹐不是性能的简单相加﹐而是利用了组分之间的协同作用。复合金属皂稳定剂的组成一般是不公开的。但基本组成包括稳定剂主体（即金属皂）﹑溶剂（有机溶剂﹑增塑剂﹑液态非金属稳定剂）﹑功能助剂（辅助稳定剂﹑透明改良剂﹑光稳定剂﹑润滑剂等）。根据形态来分﹐目前使用的复合稳定剂主要有固体复合稳定剂和液体复合稳定剂。液体复合稳定剂具有以下优点﹕1.与PVC树脂﹑增塑剂兼容性好﹐凝胶化迅速﹑透明性优良﹔2.无飞散性﹐作业环境好﹔3.与亚磷酸酯﹑环氧化合物容易实现“一包装”﹔4.与有机溶剂兼容﹐黏度稳定性好。固体复合稳定剂具有以下优点﹕1.润滑性优良﹔2.不降低PVC的维卡温度。

 （1）钡/镉复合稳定剂  钡/镉复合稳定剂是性能优良的稳定剂。钡化合物和镉化合物并用﹐能产生协同效应。羟酸镉具有优异的初期着色性﹐但长期稳定性差﹐而钡化合物与之相反。两者并用能获得良好的长期稳定性。其优点为﹕1.无初期着色﹐热稳定性优良﹔2.无析出和喷霜﹔3.加工性优良﹔4.耐候性优良。

  钡/镉复合稳定剂的成分除了金属皂外﹐还有多元醇﹑受阻酚抗氧剂﹐在许多配方中还含有液体亚磷酸酯和液体环氧增塑 剂。这是因为镉盐在稳定化过程中生成氯化镉﹐该物质对脱HCL有极强的催化作用﹐亚磷酸酯﹑多元醇等物质的配合﹐可螯合或钝化有害的氯化镉。有时为了改善初期着色性和透明性﹐还配合有金属锌皂。以下是一个钡/镉/锌复合稳定剂配方的实例﹕

 水解亚磷酸二苯二异辛酯8.6  苯甲酸镉8.3 季戊四醇3.0  脂肪酸锌4.4 双酚A2.8   亚磷酸一苯二异辛酯57.4  脂肪酸钡15.5

 （2）钡/锌复合稳定剂  钡/锌复合稳定剂是为了取代镉盐而开发的稳定剂。以下是一个钡/锌复合稳定剂配方的实例﹕

   烷基酚钡  33.7    水解亚磷酸三苯酯   2.3液体石蜡   19.3  双酚 A     0.8

   高极脂肪醇  19.3   双亚磷酸酯    19.4苯甲酸锌  4.3   季戊四醇      0.9

   β-二酮化合物作为初期着色防止剂的使用﹐使钡/锌复合稳定剂性能更加完善。其主要优点是﹕1.耐候性优于钡/镉复合稳定剂﹔2.耐寒性得到改良﹐可减少磷酸酯类辅助增塑剂用量。钡/锌复合稳定剂光稳定性方面稍差﹐可通过配合使用环氧增塑剂和紫外线吸收剂来补偿。

 （3） 钙/锌复合稳定剂 钙/锌复合稳定剂是为无毒应用领域而开发的稳定剂。以下是钙/锌复合稳定剂的配方实例﹕

  硬酯酸钙    25      固体亚磷酸酯   5 硬酯酸锌   5      β-二酮化合物   3

钙/锌复合稳定剂的性能可以通过调节钙/锌比来实现。钙含量增加﹐长期稳定性变好﹐透明性增强﹔锌含量增加﹐初期着色减少﹐而长期稳定性降低。

四﹑有机锑稳定剂

  有机锑稳定剂的优势在于﹕稳定性能好﹐成本较低﹐产品无毒﹔它的缺点是﹕透明性差﹐光稳定性差﹐润滑性差﹐与某些有产生交叉污染等。充分了解产品的特性﹐最大限度地发挥其优势﹐克服其缺点﹐对于稳定剂的合理选用是非常重要的。

五﹑有机辅助稳定剂

 (1)亚磷酸酯  亚磷酸酯是应用最广泛的有机辅助稳定剂,在液体钡/锌、钙/锌类稳定剂中是一种不可缺少的成分，在镉/钡/锌体系中作用更为明显。根据其结构特点，亚磷酸酯可分为亚磷酸单酯、亚磷酸二酯和亚磷酸三酯。一般亚磷酸单酯表现出优良的耐析出性的透明性，亚磷酸二酯和亚磷酸三酯则表现出优良的耐候性、热稳定性和着色性能。在硬质PVC中加入某些亚磷酸酯可以改善光稳定性，此外亚磷酸酯的加入可以降低熔体黏度，从而使PVC的加工比较容易进行。

  在PVC制品配方中，亚磷酸酯 的作用首先表现在置换烯丙基氯，在金属皂存在下，亚磷酸酯可与某些金属产生螯合或者与金属氯化物生成亚磷酸盐,从而抑制其在脱氯化氢中的催化作用.一般亚磷酸烷基芳基酯性能优于亚磷酸烷基酯. 亚磷酸酯一般用于液体稳定体系,一般添加量为10%-30%(在稳定剂中的质量分数).

(2)环氧化合物  环氧化合物也是无镉配合中不可缺少的并用助剂,具有改善热稳定性、耐候性和透明性的作用。环氧化合物的辅助稳定效果取决于稳定体系，一般说来对钙/锌和钡/锌稳定性影响最大，对钡/镉和铅盐也有一定影响，但对有机锡稳定性丝毫没有改进。液体的环氧化合物还起到增塑剂和滑剂的作用，因此在使用环氧化合物的软质PVC配方中，主增塑剂的用量可在一定程度上减少。环氧化合物还可以改善钡/锌、钙/锌体系的光稳定性。此外，环氧油酸酯黏较低，能赋予良好的低温柔顺性，环氧化油挥发性低，可改善耐抽出性。

  环氧化合物的氯化氢反应生成氯乙醇，在钙、锌等金属皂催化下，取代PVC中不稳定的氯原子而发挥稳定作用。在静态实验中，环氧化合物的作用是抑制PVC的变黄，单独使用效果不佳，当环氧化合物与亚磷酸并用时，其效果可得到明显改善。

（3）多元醇  多元醇可以螯合金属离子,防止氯化物催化降解,可以置换烯丙基氯,从而使PVC稳定.一般使用的多元醇易溶于水,

六、螯合剂

  螯合剂几乎全是亚磷酸的烷基或芳基酯类，与金属盐成络合物。其性能具体表现如下：

1.阻止聚氯乙烯树脂催化降解。

2.阻止变色至最低程度.

3.阻止起霜

4.改善制品透明性.

5.因其本身是还原剂,故又能抗氧.但是耐热性不强.

6.使用螯合剂可以减少主稳定剂用量.

7.不能单独使用,必须与主稳定剂并用.一般用量为0.1%-0.5%(质量份)

螯合剂中用量最多的是亚磷酸三苯酯(C6H5O)3P,它是无色或微黄色透明油状液体,不溶于水.

七、主要安定剂分类列表