第一节概述

润滑剂是一类用来改善塑料﹑橡胶等聚合物的加工性能和表观性能的助剂。除一般意义上的减少磨擦﹐提高树脂或胶料加工过程中的流动性和脱模性作用外﹐润滑剂的功能还可延伸到增加制品的表面光洁性﹑防止制品之间相互粘连等界面性能方面。就加工改性作用而言﹐润滑剂在聚合物加工过程主要降低树脂或胶料与加工设备之间和聚合物分子之间的相互磨擦﹐进而达到降低扭矩﹑节约能耗﹑促进流动和提高质量的目的。作为理想的润滑剂﹐一般及应当具备如下性能要求﹕

 1.易分散性 和其它助剂一样﹐润滑剂在聚合物中必须具有良好的分散性。如果润滑剂在树脂中分散性差﹐其结果导致熔体局部过润滑或欠润滑现象发生﹐熔体流动性不均﹐制品的形状或外观不良﹐甚至加工过程难以控制。

 2.与基础聚合物适当的兼容性  润滑剂与基础聚合物的兼容性对其性能发挥至关重要。如果兼容性过大﹐润滑剂在聚合物中起到增塑剂的作用﹐结果制品的软化点降低﹔如果兼容性极小或没有兼容性﹐往往在制品成型后容易产生喷霜现象。

 3. 良好的热稳定性和高度的润滑性 润滑剂的结构稳定﹐在加工温度下不分解﹐不变色﹐挥发性较小﹐而且希望在较高温度范围内与树脂的兼容性随温度变化的梯度较小﹐以满足高温﹑高速加工条件下稳定操作的要求。

4.不影响制品的最终应用性能  润滑剂属于加工改良剂的范畴﹐在改善制品加工性能抽时﹐力求不损害其力学和外观性能﹐如强度﹑热变性温度﹑透明性等。

5.不引起颜色的漂移﹐甚至改善颜料或填料在聚合物中的分散性。

6.无毒和卫生性。

7.配合成本较低。

第二节  润滑剂的功能和作用

一﹑润滑剂的功能

   就聚合物加工而言﹐磨擦主要包括聚合物树脂或胶料与加工机械表面和聚合物内部分子之间相互磨擦两方面的内容﹐即外部磨擦和内部磨擦。与之相对应﹐外部润滑作用用来减少外磨擦﹐内部润滑作用旨在降低内磨擦。具有外部磨擦作用的润滑剂称为外润滑剂﹐具有内部润滑作用的润滑剂称为内润滑剂。通过内外两种润滑作用﹐聚合物加工过程不仅可以防止树脂熔体或胶料粘附在加工机械表面﹐提高流体速率﹐降低剪切扭矩﹐节能降耗和增加产能﹐而且由于磨擦生热的降低能够有效的抑制树脂或胶料的降解﹐提高稳定剂的效率。对于一个完整的聚合物加工过程来说﹐内部润滑作用和外部润滑作用是不可分割的﹐理想的润滑剂应当同时兼备良好的内润滑性和外润滑性。通常内部滑与外部滑只是相对而言，无明确界限，内部滑剂略为增量便有外部滑性效果，外部滑剂相对材料也有内部滑性存在；选择时不必斤斤计较如何划分滑剂类别，应视加工设备、加工温度，以及材料配合剂的不同，适材适量才是要点．内滑用量过多时会渗析出来而推迟塑化时间；外滑剂过量时会导致物料对机筒打滑，容易出现不稳定流动，影响制质量量．

以PVC加工为例。PVC树脂与其它配合组分和配合体系首先在混料锅中进行充分混合﹐之后将其投入到押出机的喂料斗中。在押出螺杆旋转的推动作用﹐配合物由供料段向压缩段﹑计量段前进﹐伴随物料的行进过程﹐树脂开始熔融﹑混炼﹑直到最后押出成型。在整个成型工艺中﹐润滑剂一方面起到减少塑化物与押出机筒和螺杆表面之间的磨擦作用﹔另一方面又要承担减小塑化物内部分子之间相互磨擦的功能。如果润滑剂配合得当﹐则物料自供料段进入时即开始凝胶化﹐且在计量段前端完全凝胶化。相反如果配合不当﹐就会出现凝胶化不足或凝胶化过头的问题。凝胶化不足是指塑化不完全﹐其根本由于润滑剂太多﹐即“打滑”现象造成的。润滑剂太多时螺杆旋转所产生的剪切力在物料中不能充分传递﹐物料熔融混炼不均匀﹐其中包含部分尚未塑化的树脂或黏度不同的树脂熔体﹐这些均化的树脂熔体通过螺杆送入模塑部分必然影响制品的外观性能和力学性能。凝胶化过头反映体系中润滑剂不足的本质﹐由于内外润滑性不足﹐磨擦生热量大﹐所以在压缩段物料已经凝胶化﹐同时基于温度﹑黏度的进一步升高将会引起树脂的分散和变色。根据押出加工的特点﹐将润滑剂的润滑作用按阶段分为初期润滑效果﹑中期润滑效果和后期润滑效果等个部分。所谓初期润滑性是指从供料段到压缩段初期润滑剂所发挥润滑作用﹔中期润滑性是指从压缩段到计量段区间润滑剂发挥的润滑作用﹔面后期润滑性是指从计量段到模塑成型为止润滑剂所发挥的润滑作用。

润滑剂在聚合物加工中的作用往往表现为内润滑性和外润滑性﹐其功能和作用楞归纳为如下几个方面。

1.降低熔体黏度 热塑性聚合物树脂熔体的黏度是表征其加工流动性的重要参数。一般随着加工温度的升高﹐熔体黏度降低﹐流动速率增加。对实际加工而言,由于受树脂热稳定性等因素的局限,加工温度不可能夫限度的升高,尤其是象PVC这样的热敏性树脂.而且依赖加工温度降低熔体黏度还会增加能耗,降低产量.除提高加工温度外﹐降低熔体黏度有选择较低分子量树脂的措施,但同时又会带来最终制品维卡温度和强度下降的问题.具有内润滑作用的润滑剂能够在较低配合量下改变树脂熔体的流变行为﹐达到降低熔体黏度﹐提高熔融流动性之目的。这是因为润滑剂分子与聚合物树脂在较高温度下具有一定的兼容性﹐进而插入聚合物分子链之间﹐削弱分子链间的作用力﹐促进高分子链之间的滑动和旋转﹔或者包覆于聚合物树脂初级微粒的表面﹐通过向名伸展的长碳链脂肪基改善PVC初级微粒间的相互滑动性。

 2.减小内生热 内生热即聚合物树脂内部的磨擦生热。对于高速成型工艺来讲﹐高剪切将使大量的机械能转化为热能﹐熔体黏度越大﹐剪切力越强﹐因此产生的内生热越多。内生热是导致树脂熔体局部过热﹑热稳定性下降的主要因素之一。借助于内润滑剂降低熔体黏度的途径固然能够在一定程度上减小内生热﹐但因此带来的低熔融黏度常常使注塑成型等加工难以进行﹐因为许多加工方式往往需要树脂熔体具有足够高的熔融黏度。考虑内生热是由熔体内部的磨擦引起的﹐如果润滑剂能够赋予树脂内部结构单元足够高的润滑性﹐同时又对聚合物溶剂化作用极小﹐就可以通过减少树脂内部界面的磨擦生热或将已产生的内生热尽快散逸而提高加工稳定性﹐也避免了熔融黏度的降低和制品热变形温度下降等问题。

 3.脱模作用  聚合物树脂熔体对加工机械金属表面的粘着性在制品加工成型的不同阶段具有不同的意义。在树脂塑化阶段﹐熔体对加工机械表面的粘着性有助于树脂微粒的打开﹐能够促进熔融﹔在制品成型后期﹐这种粘着性往往容易导致制品表面均匀剥离困难﹐甚至造成表观性能的损坏。脱模作用是润滑剂外润滑性具体表现﹐具有脱模作用的润滑剂多是极性化合物﹐它们与树脂兼容性有限﹐能够从熔体迁移到表面﹐极性基团与金属表面具有一定的亲和性。﹐这样在熔体和金属表面之间形成一层相对稳定﹑互为隔离的分子层﹐因此抑制聚合物熔体与加工机械表面之间的粘着。对于极性树脂而言﹐非极性的烃蜡类化合物也具有脱模作用﹐但由于与金属表面之间缺乏亲和性﹐脱模效果一般。聚乙烯蜡属于非极性烃类润滑剂。

 4. 延迟塑化作用  延迟塑化作用是外润滑性在塑料加工中的另一种表现形式。在PVC加工中﹐PVC树脂是在剪切形变作用下熔融并与各种助剂均匀混合的﹐在具体情况下对树脂熔融的要求并不一致。例如在成型过程的初级阶段往往并不希望树脂微粒过早熔化﹐有时为了获得最终制品的最佳力学性能并不要求树脂完全熔融﹐这在高抗冲聚氯乙烯加工中表面的尤其明显。通过在树脂中配合兼容性较低的润滑剂﹐可以在加工温度下迁移到树脂微粒或熔体表面﹐从而在树脂微粒或熔体表面与加工机械金属表面形成润滑层﹐使之产生良好的滑动﹐削弱剪切变形作用﹐达到延缓树脂塑化的目的。

 5. 防止熔体破裂 在高速剪切速率下的高黏度会导致所谓熔体破裂的表面现象﹐这是因为押出物质在流道内经历规则的粘附/滑动转变。

 6.改善制品的自润滑性 许多塑料制品要求有很好的表面润滑效果﹐例如齿轮﹐具有外润滑效果的润滑剂往往可以通过向制品表面的迁移或渗出形成自润滑层同﹐产生永久的润滑作用。

 7.爽滑和防粘连作用 对于比表面积较大的塑料制品﹐表面粘连往往会给其生产或应用带来诸多困难﹐许多具有外润滑作用的润滑剂向制品表面迁移较大﹐而且冷却后能够形成一个分布均匀的薄涂层﹐由于两个界面插入隔离层﹐因此既赋予制品的表面滑动性﹐又不致造成表面粗糙﹐这种功能助剂称为爽滑剂。

二﹑润滑剂的作用机理

 1.内润滑剂的塑化或软化机理   

 内润滑剂的主要功能是削弱聚合物熔体内部分子间的相互磨擦﹐降低内生热和改善熔融流动性﹐这就要求润滑剂与聚合物树脂必须具有一定兼容性﹐能够在熔融状态下插入聚合物分子间﹐削弱其分子间相互作用﹐相当于增塑作用。考虑到内润滑剂对制品最终热变形温度的影响﹐内润滑剂对树脂熔体的增塑作用只有在熔融状态下才能显示出来﹐因此与增塑剂相比﹐内润滑剂一般极性较低﹑兼容性有限﹐结构中的碳链较长。

 2.外润滑剂的界面润滑理论

  聚合物加工过程的外润滑功能主要体现在树脂微粒﹑熔体表面加工机械的金属表面﹐润滑剂通常附着在树脂微粒表面﹑熔体表面﹑加工机械表面和模具表面﹐形成一层润滑剂的分子层﹐这是由于润滑剂分子层存在在树脂微粒之间和聚合物熔体与加工设备之间形成一个润滑界面﹐结果降低了熔融前树脂粒子与机械表面之间和熔融后树脂熔本与加工机械表面之间的磨擦。例如当使用脂肪酸类化合物作为PVC加工润滑剂时﹐在高温下脂肪酸与活性金属表面反应﹐结果所生成相应金属皂膜附在金属表面上﹐而且这种金属皂膜的熔点远远高于对就的脂肪酸熔点﹐因此即使在较高的加工温度下仍然显示良好的润滑性。

第三节 润滑剂的分类和性质

一﹑润滑剂的分类

1. 润滑剂的化学结构分类方法

（1）烃类化合物   液体石蜡﹑天然石蜡﹑微晶石蜡﹑聚乙烯蜡（低分子量聚乙烯）﹑氧化聚乙烯蜡和卤化烃等﹔

（2）脂肪酸类化合物   高级脂肪酸﹑羟基脂肪酸等﹔

（3）脂肪酸皂类化合物   硬脂酸钙﹑硬脂酸锌﹑硬脂酸铅﹑褐煤蜡酸钙等﹔

（4）脂肪胺类化合物 高级脂肪铣胺和亚烷基高级脂肪酸双铣胺﹔

（5）脂肪酸酯类化合物 高级脂肪酸的高碳醇酯和低碳醇酯﹐高级脂肪酸的多元醇酯﹔

（6）高级脂肪醇类化合物 如硬酯醇等。

（7）聚硅氧烷类化合物   主要用作外脱模剂﹔

（8）复合润滑剂 由不同类型化合物复配而成的润滑剂品种。

2.润滑剂绵作用方式分类方法

润滑剂依其作用功能可以分为内润滑剂﹑外润滑剂﹑脱模剂和爽滑剂等。作为聚合物加工润滑剂﹐内润滑剂和外润滑剂只是功能上的定性分类﹐两者之间并无严格的界限可言﹐一方面一种润滑剂在一种结构的聚合物中可能显示内润滑性﹐在另一种结构的聚合物中可能显示外润滑性﹔另一方面即使是在同一种润滑剂应用顼一种结构的聚合物中往往同时兼备内润滑性和外润滑性。

对PVC而言的润滑剂之润滑性顺序

二﹑润滑剂结构与功能关系

 润滑剂化学结构对润滑性能具有如下的几个方面的影响;

（1）脂肪链 影响显著 ﹐具有12个碳原子以上的脂肪链就显示出润滑性

（2）脂肪链的长度与结构 脂肪基碳链越长﹐极性越小﹐其与极性聚合物树脂的兼容性越低﹐外润滑倾向越强。作为润滑剂﹐通常希望长链的脂肪基结构是直链接构﹐因为支链化结构的存在并不利于润滑界面的形成﹐而作为内润滑剂使用时﹐支链化将促进树脂的塑化﹐其结果可能导致制品维卡温度的降低。

（3）润滑剂的极性基团   极性基团在树脂表面具有取向作用﹐有助于在聚合物树脂粒子或熔体表面形成润滑界面。

（4）脂肪铣胺的爽滑作用 。

（5）氟聚合物 LLDPE的专润滑剂。

三﹑润滑剂各论

1.烃类润滑剂

烃类润滑剂包括液体石蜡﹑天然石蜡﹑微晶石蜡﹑聚乙烯蜡（低分子量聚乙烯）﹑氧化聚乙烯蜡和卤化烃等。它们润滑效率较高﹐具有内外两种润滑性﹐但一般与PVC兼容性差﹐多数表现为外润滑性。在押出工艺世中﹐它们的初期润滑性和后期润滑性差﹐中期润滑性显著。

（1）液体石蜡 液体石蜡是石油裂解产物﹐俗称“白油”或“矿物油”﹐凝固点为-15oC＿-35 oC的液体石蜡在PVC加工和注射成型中广泛用作内润滑剂﹐由于其与树脂的兼容性较差﹐因此添加量受到限制﹐用量一般以0.3---0.5phr为宜。在押出工艺中﹐液体石蜡的初期润滑性较好﹐且不影响热稳定性。

（2）天然石蜡 在PVC硬制品加工中呈外润滑性﹐特别适用于改进押出物的表面平滑性﹐其降低熔融前树脂微粒之间磨擦﹐延缓树脂熔融的作用随分子量的增加而提高。

（3）微晶石蜡 微晶石蜡是石油的产物﹐碳原子数为32---72。其对PVC的润滑效果突出﹐热稳定性好﹐尤其是具有高硬脂酸钙的稳定体系中﹐支链化的微晶石蜡较直链烃蜡的效果为优﹐其原因归根于支链化增加了它们与树脂的兼容性﹐在不析出的前提下能够经较高的用量添加到树脂中﹐为了弥补微晶石蜡在PVC押出工艺中初期润滑性和后期润滑性的不足﹐最好在配方设计时与硬脂酸丁酯﹑酯蜡和高级脂肪酸并用。

（4）聚乙烯蜡 聚乙烯蜡是指分子量在1000-2500之间的低分子量聚乙烯。一般由高分子量的聚乙烯树脂热解或由乙烯聚合工艺合成而得。聚乙烯蜡化学性质稳定﹐电性能优良﹐与PVC等级性树脂的兼容性差﹐呈外润滑性。在PVC加工中﹐聚乙烯蜡以减小熔融前树脂微粒间的磨擦﹑调节塑化时间和提高制品表面光洁性为主要功能。由于聚乙烯蜡与PVC树脂的兼容性极小﹐因此添加量大有影响制品透明性的倾向。只有较高分子量和较高结晶度的聚乙烯蜡能够赋予制品良好的透明性﹐可以用于透明制品的加工。

（5）氧化聚乙烯蜡 氧化聚乙烯蜡是聚乙烯蜡氧化的产物。与相应的聚乙烯蜡相比﹐氧化聚乙烯蜡的极性增加﹐因而和PVC等极性聚合物树脂的兼容性得以改善。氧化聚乙烯蜡在PVC加工中呈现外润滑特征﹐由于其极性基团对金属表面具有良好的亲和性﹐因此脱模效果非常突出﹐而且基本不影响制品的透明度。

（6）氯化石蜡 氯化石蜡属于卤代烃类润滑剂﹐与PVC树脂相容好﹐呈中等润滑性﹐初期和后期润滑性不足﹐必须与其它润滑剂并用。为了不损害制品的透明性﹐其用量通常控制在0.3phr以下。

2.脂肪酸类润滑剂

脂肪酸类润滑剂包括饱合脂肪酸﹑不饱合脂肪酸和羟基脂肪酸类化合物等。

（1）饱合脂肪酸 碳原子类达到12 个以上饱合脂肪酸都具有润滑性。饱合脂肪酸润滑剂主要包括硬酯酸﹑软酯酸和花生酸等。一般由相应的油酯氢化水解而得。作为PVC硬制品加工用润滑剂﹐随碳链长度的增加﹐润滑性能由内向外转变。硬酯酸呈内外润滑性﹐并倾向于内润滑。饱合脂肪酸类润滑剂一般以碘值和皂化值低者为优﹐这对提高制品的耐热性和耐候性大有裨益。

（2）不饱合脂肪酸类化合物 不饱合脂肪酸类润滑剂的重要品种是油酸﹐由于结构中含有不饱合双链﹐易氧化变色﹐且有导致制品维卡温度降低的倾向。

（3）羟基脂肪酸类化合物   羟基脂肪酸类化合物润滑剂挥发性较硬酯酸为低﹐由于结构中羟基的存在﹐使基极性增强﹐因此与PVC等极性树脂兼容性好﹐显示出内润滑作用﹐但热稳定性较差。

3.脂肪酸皂类润滑剂

高级脂肪酸的金属盐类化合物俗称金属皂。脂肪酸皂类润滑剂的润滑作用随金属种类和脂肪酸根的种类不同而异。就同一种金属而言﹐脂肪酸根的碳链越长（即金属含量越低）﹐润滑效果越好。硬酯酸钙在PVC加工中是典型的内润滑剂﹐硬酯酸铅是良好的外润滑剂。

4.复合润滑剂

 对于PVC加工而言 ﹐任何一种结构的润滑剂都不可能同时满足内润滑性与外润滑性和初期润滑性﹑中期润滑性与后期润滑性的完全平衡﹐而将具有不同润滑功能和行为的润滑剂组分配合在一起﹐使之形成能够满足加工工艺要求的完整润滑体系是润滑剂品种开发之有效途径。此外还可以将润滑剂与稳定剂进行复合﹐形成润滑—稳定“一包装”（one package）产品。一方面﹐润滑剂与稳定剂之间的配合具有协同作用﹐尤其是分子内磨擦的降低有效的减少内生热﹐这有利于减少热稳定剂的配合量﹐对于复合铅盐稳定剂来说可以相对降低铅含量﹔另一方面﹐润滑剂多为油脂化学品﹐它们在铅盐等复合稳定剂中有粘接剂的作用﹐有助于防止稳定剂组分在生产﹑配合中的粉尘飞扬。

第四节 润滑剂的应用

一﹑润滑剂的选择

 润滑剂在热塑性聚合物加工中对于制品加工和应用性能的改善具有非常重要的作用。然后由于聚合物加工过程十分复杂﹐影响润滑作用颇多﹐诸如聚合物的结构﹑加工机械﹑成型方法﹑加工条件﹑制品形状﹑复合组分之间相互影响等﹐同时考虑到最终制品所要求的性能﹐因此方设计时润滑体系的选择必须从整个配方出发综合各种因素全盘考虑。以下是PVCl加工成型时润滑剂的选用要点﹕

（1）加工机械 压延加工重点放在外部润滑性上﹐押出﹑注射成型时重点放在内部润滑性上。

（2）树脂种类 和均聚物相比﹐共聚物要多用一些外部润滑剂。

（3）配合剂的种类和用量

1.增塑剂 和软制品相比﹐硬制品要增加润滑剂的用量

2.需要注意稳定剂本身的润滑性﹐其润滑性顺序为﹕含硫有机锡<有机锡<无机稳定剂<液体复合稳定剂<金属皂。含硫有机锡在配方中需要与外部润滑剂并用﹔有机锡需要与外部润滑剂或内外润滑剂并用﹔无机稳定剂和液体复合稳定剂需要与内外润滑剂并用﹐金属皂需要与外部润滑剂并用。

3.填充剂 填充剂用量大时﹐要多用内部润滑剂。

4.注意内部润滑性与外部润滑性的平衡。

（4）制品所要求的性能

 外观上要考虑喷霜﹑颜色漂移﹑迁移性等。表面性应考虑印刷性﹑光泽性等。机械强度应考虑强度﹑层间剥削性等。

二﹑PVC加工用润滑剂

聚氯乙烯润滑剂的选择首先依据其相应的稳定体系和加工方式而确定。对于押塑﹑压延﹑注塑等成型工艺来讲﹐润滑剂的工艺必须满足其相应的剪切速度范围和某些特定的要求﹐诸如熔体的流动﹑防止设备表面粘附﹑延缓树脂塑化等﹐并且必须考虑到配方体系中润滑剂与其它组分之间的相互作用。稳定体系对润滑剂的选择亦相当重要。钙锌稳定体系是目前取代重金属稳定剂的重要类型﹐但一般来讲其热稳定效率低﹐内润滑剂将有助于降低PVC树脂分子间磨擦﹐减少内生热﹐提高热稳定效率﹐因此需要配合较为大量的脂肪酸多元醇等内润滑剂﹐与之相对应的外润滑剂主要是部分皂化的褐煤蜡和复合酯类外润滑剂。为了改善脱模性﹐可适当使用氧化聚乙烯蜡。透明PVC制品的抗冲改性剂﹐一般对具有脱模作用的润滑剂具有溶胀作用﹐因此需要增加润滑剂的添加量﹐而且不会发生原本在这个浓度下可能出现的浊化现象。在增塑PVC中﹐增塑剂能够赋予树脂熔体良好的流动性﹐含皂稳定剂组分可提供必要脱模润滑作用﹐如果添加0.2%--0.5%浓度的硬脂酸的氧化聚乙烯蜡﹐则脱模作用更加显著。

电线电缆料的加工通常需要使用较大量的石蜡和聚乙烯蜡(PE-WAX)﹐以改善其表面光洁度和脱模性﹐并增加押出速度﹑提高生产效率。对于高速押出的薄壁电线绝缘层的加工﹐有时还需要配合褐煤蜡酯。

五﹑滑剂列表

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