聚乙烯蜡|浅谈PVC润滑剂的选用和配方技术

文章出处：网责任编辑：青岛赛诺作者：青岛赛诺人气：-发表时间：2018-05-17 09:27:00【大中小】

一、润滑剂的基础概念

如何才能选用到好的、合适的润滑剂，首先要对润滑剂的基础概念和理论有个大致和正确的认识和了解。如果对基本概念和理论有大的认识偏差，要想选用到好的、对的润滑剂可能会比较难，或者会花出更多的时间去试验验证和实践。在此，青岛赛诺聚乙烯蜡小编先简单的介绍下润滑剂的基本概念和理论：

外滑剂

润滑剂熔融后，在螺筒、模具、螺杆等表面与PVC熔体表面之间形成一层膜，起到润滑作用的物质我们称之为外滑剂。外滑剂在PVC加工生产中有以下的表现和特征：

一、提高制品表面光泽度，防止物料粘附在热的金属表面。

二、调整物料塑化点。通过增加外滑剂，可以延迟物料塑化点，推后塑化时间。

三、用的剂量太高，会导致析出现象。外滑剂添加量太大，会造成加工过程中模头析出、定性槽、制品等析出。

四、如果剂量太高，会降低抗冲等机械物理性能。因为外滑剂添加量太高（塑称过滑），将影响物料塑化效果，同时也影响了物料混炼的均匀程度，所以生产的制品将不能得到良好的抗冲等物理机械性能。

五、不影响或降低维卡软化点。外滑剂总的来说基本不影响制品维卡软化温度，这点与内滑剂不同。

六、过高的添加量，对型材焊接强度有消极的影响，会造成管件烘箱起皮，影响制品透明性等。

内滑剂

润滑剂熔融后，融进PVC熔体的内部，在熔体内分子间起到润滑、减少摩擦的物质我们称之为内滑剂。内滑剂在PVC加工生产中中有以下的表现和特征：

一、降低熔融后树脂中的摩擦。如上面定义，内滑剂有降低摩擦，避免螺筒内熔体内焦料现象。

二、降低熔体粘度和减少离模膨胀。加工中熔体粘度过大，会造成熔压太大。熔压过大，扭矩升高，剪切力变大，产品同样容易焦料。同时，螺筒内熔压过大，容易造成离模膨胀，离模膨胀太大，则容易有析出现象。所以添加内滑剂，可以避免焦料和减少析出。

三、降低维卡软化点。添加1PHR固体内滑剂大概会降低1~2度的维卡软化温度，液体的内滑剂对维卡软化点影响更大些。

四、减少熔体破裂。内润滑能帮助物料更加均匀更好塑化，提高物流的流动性，可以较好的减少或消除熔体破裂现象，尤其高速挤出的情况下。

五、在制品中需要较高添加量起效果

六、有利于提高冲击强度/有利于通过二氯甲烷浸泡实验。

内/外滑剂

同时具有内滑剂和外滑剂表现和特征的单体滑剂，我们称之为内/外滑剂。这在酯类润滑剂中较多。有的表现为外滑和内滑相对均衡些，有的表现为外滑较强，内滑弱些。而氧化聚乙烯蜡是蜡类的一种外滑较强，稍微有内滑的内/外滑剂。

对内滑剂、外滑剂基本概念和表现特征的了解与明晰，有利于我们在做配方设计做正确方向性的调整。

二、润滑剂的基本理论

1、相似相溶原理

结构或者极性相似相近的两种物质（可以互看为溶质与溶剂）能够彼此互溶，这就是化学中重要的相似相溶原理。在指导润滑剂使用的理论中，应用最广泛的就是相似相溶原理。把PVC熔体看做是一个溶剂体系，润滑剂熔体就是溶质。

相似相溶从而也引出了溶解度及饱和度的概念。任何物质在另外一种物质里都是有一定的溶解度，超过了溶解的饱和度就会不相溶，就会析出。同样，任何同一类物质的总量在另外一种物质里也是有一定的溶解度，总量超出了饱和度，也会析出。

我们在设计配方时围绕这一指导性的理论，只要满足生产和制品性能，尽量减少所有润滑剂的添加总量，包括尽量减少同一类润滑剂的添加总量，这样就可以有效的减少或避免析出现象。

2、界面化学理论

把PVC熔体看做是一个相体系，把外滑剂或内／外滑剂看作一种表面活性剂，润滑剂在生产中表现及特征就用界面化学理论来解释。

把非极性的ＰＥ蜡＼石蜡等的纯外滑剂看成两端都是非极性的物质。

把像酯类外润滑剂，氧化聚乙烯蜡等有一端有极性，另一端非极性的产品看做是表面活性剂。

３、层流滑移模型

假定不同类型的外润滑剂，在熔体表面和金属表面之间形成的膜的运动行为，符合流体层流和表面滑移的模型理论。

由此实践而得出：不同种类的外润滑剂协同使用，比单独使用同一种类的润滑剂，效果更佳。

酯、蜡复合润滑剂，要比单独蜡类润滑体系或单独酯类润滑体系效果佳！

三、润滑剂的功能

1.增加熔融指数

聚合物熔体的熔融指数是表征其加工流动性的重要参数。一般随着温度升高﹐熔融指数增加﹐熔体的流动速率增加。由于受材料热稳定性等因素的限制,加工温度不可能无限度的升高。而且靠提高加工温度降低熔体黏度还会增加能耗。这时，添加适量的内润滑剂能够改变树脂熔体的流变行为﹐有效的增加熔融指数，达到降低熔体黏度﹐提高熔体流动性之目的。

2.减小内生热

内生热即聚合物流动过程内部磨擦产生的热。在高速加工成型工艺中﹐高剪切使大量的机械能转化为热能﹐熔体黏度越大﹐剪切力越强﹐因此产生的内生热越多。

内生热的不良后果会导致聚合物熔体局部过热﹑使其热稳定性下降。添加内润滑剂可以有效的降低熔体黏度，有效减小内生热。可能带来的不良后果是低熔融黏度可能使注塑成型等加工难以进行﹐这种情况下，我们应该选择能够赋予树脂内部结构单元足够高的润滑性 ﹐同时又对聚合物溶剂化作用极小的润滑剂。这样就就可以通过减少树脂内部界面的磨擦生热或将产生的内生热尽快散逸而提高加工稳定性﹐也避免了熔融黏度的降低和制品热变形温度下降等问题。

3.脱模作用

聚合物加工后期，制品成型。这时需要比较容易的从磨具上脱落下来，以提高加工效率和产品的质量。这时可以添加具有脱模作用的润滑剂。脱模作用的润滑剂一般为外润滑剂﹐多是极性化合物﹐它们与树脂兼容性有限﹐能够从熔体迁移到表面﹐极性基团与金属表面具有一定的亲和性。这样在熔体和金属表面之间形成一层相对稳定﹑互为隔离的分子层﹐因此抑制聚合物熔体与加工机械表面之间的粘着。

4.延迟塑化作用

延迟塑化作用是外润滑性在塑料加工中的另一种表现形式。在PVC加工中﹐PVC树脂是在剪切形变作用下熔融并与各种助剂均匀混合的﹐在具体情况下对树脂熔融的要求并不一致。例如在成型过程的初级阶段往往并不希望树脂微粒过早熔化﹐有时为了获得最终制品的最佳力学性能并不要求树脂完全熔融﹐这在高抗冲聚氯乙烯加工中表面的尤其明显。通过在树脂中配合兼容性较低的润滑剂﹐可以在加工温度下迁移到树脂微粒或熔体表面﹐从而在树脂微粒或熔体表面与加工机械金属表面形成润滑层﹐使之产生良好的滑动﹐削弱剪切变形作用﹐达到延缓树脂塑化的目的。

5.防止熔体破裂

在高速剪切速率下的高黏度会导致所谓熔体破裂的表面现象﹐这是因为押出物质在流道内经历规则的粘附/滑动转变。

6.改善制品的自润滑性

许多塑料制品要求有很好的表面润滑效果﹐例如齿轮﹐具有外润滑效果的润滑剂往往可以通过向制品表面的迁移或渗出形成自润滑层同﹐产生永久的润滑作用。

7.爽滑和防粘连作用

对于比表面积较大的塑料制品﹐表面粘连往往会给其生产或应用带来诸多困难﹐许多具有外润滑作用的润滑剂向制品表面迁移较大﹐而且冷却后能够形成一个分布均匀的薄涂层﹐由于两个界面插入隔离层﹐因此既赋予制品的表面滑动性﹐又不致造成表面粗糙﹐这种功能助剂称为爽滑剂。

四、润滑剂的种类

1、酸类润滑剂

以硬脂酸为代表的一元羧酸是最普通与常用的外润滑剂。

脂肪酸（硬脂酸)由于双分子共轭现象消除了大部分的极性，实际体现出来为非极性的物质，是外滑的效果。

由于长期的误解与认知的局限，有相当普遍一部分技术人员在实际应用中把硬脂酸当做内润滑使用，因此很多工厂生产的PVC制品存在先天的性能与外观的不足。

同时，硬脂酸因为是十六酸与十八酸的混合物，其耐热性和耐挥发性有较大的不足与局限。所以如果除去成本价格低廉的因素，在配方中我们提倡尽量少用硬脂酸。

2、醇类润滑剂

脂肪醇以硬脂醇为代表，是一个非常优秀的内滑剂。但由于其较大的挥发性和成本较高，现在PVC加工生产中已极少用到脂肪醇类的内润滑剂了。

3、酯类润滑剂

醇与酸的化合物---羧酸酯类润滑剂简称为"酯类润滑剂”。

由于合成酯的酸可以由是一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸......,酸的碳链长可以从碳四到碳三十几。同样的，合成酯的醇也可以由是一元醇、二元醇、三元醇....,醇的碳链长也可以几十个变化。而且，酸和醇还存在不同官能团与支链。所以酸与醇合成酯这种排列组合的可能性、种类是惊人之多的。国外专业生产酯类润滑剂企业，实际生产合成的酯类产品就有达两三千种之多。

由于酯类产品具体品种数量惊人之多，其中就有非常优秀的内润滑剂和外润滑剂。由于酯类结构的特殊性，酯类的外润滑剂与PVC的相溶性一般较好，而且具有比较高效的外滑效果，添加量较小。

酯类润滑剂一般熔点在45~65℃之间，最高不超过88℃。但酯类润滑剂普遍具有较好的耐热性，一般耐热范围从200~320℃, 完全可以满足PVC任何工艺温度的要求。

同时，我们目前所知应用的PVC内润滑剂，都是酯类的润滑剂。

4、金属皂类润滑剂

以硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡等为代表的高级脂肪酸盐，是PVC加工中重要的热稳定剂成分，又是PVC的润滑剂的一类。

值得注意提的是，硬脂酸钙一直被误认为是内润滑，其实硬脂酸钙是一外润滑剂。它之所以有“促进塑化”的表现，是因为其自身有较大的粘度，摩擦大，类似加工助剂。在生产中表现为使加工电流升高。

硬脂酸钙与霍尼韦尔公司的氧化聚乙烯蜡AC316一样，都是强外润滑剂，也有很高的熔体粘度，在很多技术工程师实际使用也误认为是内润滑剂。这造成在配方设计中南辕北辙，一直存在的缺陷与不合理而不知。

5、烃类润滑剂（俗称：蜡类润滑剂）

石蜡、聚乙烯蜡等非极性烃化合物和氧化聚乙烯等带极性化合物称为烃类润滑剂（俗称：蜡类润滑剂）。

没有氧化的石蜡、聚乙烯蜡基本都是外滑剂。

氧化后的乙烯蜡, 属于略带有内滑的外滑剂.

一般熔点低（100℃以下）的蜡类润滑剂，热稳定性较差，180~200℃开始分解。工厂一般把这类低熔点的蜡类润滑剂当作“前期润滑剂”或“中期润滑剂＂

同时，蜡类润滑剂的热稳定性与合成的方式关系较大：由聚合方式合成的蜡比热裂解生成的蜡热稳定性要好。

６、脂肪酰胺润滑剂

硬脂酸乙撑二酰胺，油酸酰胺和芥酸酰胺等在ＰＶＣ中有爽滑作用，属于外滑剂，但由于相对容易造成析出和游离氨基会导致ＰＶＣ变色，现在市场上相对在ＰＶＣ上使用酰胺类润滑剂较少了。

酰胺类润滑剂在聚烯烃树脂使用较为广泛。国内目前厂商也在酰胺润滑剂上做结构改良，取得了良好的使用性能。

７、其他类型润滑剂

硅油、含氟类聚合物等，由于析出影响印刷、生产加工难以控制、成本相对较高等因素，并未被广泛使用。丙烯酸类润滑剂成本也相对较高，润滑作用基理与一般润滑也略有不同。

五、润滑剂的选用

润滑剂的种类繁多，每个具体产品又有具体不同的特点，能熟悉每个具体的润滑剂产品性能优缺点、使用方法，有利于我们更好设计出优秀的配方。这需要现场技术人员长期的实践和验证，并不断总结实际应用的经验。

关于如何选用合适的润滑剂，我们在实践探索了一定的方法和根据：

1、润滑剂得分子结构

对使用润滑剂的分子结构的了解，包括官能团、链长、单双键、分支链、异构化等的了解，有助于对润滑剂性能做初步的判定。

但在化学上，同一种类的物质，结构上有微小的不同，可能导致性能上会有天壤之别。比如：同一分子结构的物质有时顺式与反式化学结构的性能和作用，就会很大不同。所以在考察某个润滑剂时，分子结构只能是初步性能的判定，不能过于匆忙武断。

2、润滑剂的极性

如前面介绍，根据相似相溶的原理，PVC是极性材料，润滑剂是极性还是非极性物质，大致可以作为内润滑、外润滑的界定。

极性上须把握“相似”或称为“相近”两字。如果同为极性材料，但与PVC极性相差较大，也不会很好的相溶。

3、润滑剂的耐热性

润滑剂的耐热性一直以来是被大多生产技术人员所忽视的一个重要指标！润滑剂的耐热性指润滑剂抵抗受热分解或受热材料性能改变的能力。

润滑剂的使用环境是在高温的物料、机器螺杆、螺筒、模具中，如果润滑剂在使用的温度下已经受热分解或材料性能改变了，那将无法起到润滑的作用。同时，受热分解的残留物质分解物还将影响PVC制品的性能和外观。我们常常看到模头焦料、制品表面有拉丝等缺陷，往往与润滑剂耐热不足分解有极大的关系。

所以我们常常看到，如果使用耐热性差的润滑剂，比如硬脂酸、石蜡、熔点低的PE蜡等，加工后期往往润滑不足，造成加工困难，或是制品表面光泽度差等现象，那是因为分解失效了后期润滑不足。如果这时我们再加入耐热好的PE蜡、酯类外滑剂或高品质耐热好的氧PE蜡，就能解决问题。

很多技术员在设计配方时，经常会搭配“前期润滑剂”，“中期润滑剂”，“后期润滑剂”。以经验言之：如此才保证加工的前中后期有完整的润滑体系，使加工顺利。其实，这是因为大部分的“前期润滑剂”在加工中期就开始分解失效了，大部分“中期润滑剂”在加工后期开始分解失效了。

假如有一种润滑剂，有极好的耐热性，在前期就起外润滑作用，中期、后期都不分解失效，那么这一个润滑剂就同时具备了“前期润滑剂”，“中期润滑剂”，“后期润滑剂”的作用。

经客户实际应用反馈——赛诺复合润滑剂同时具备了“前期润滑剂”，“中期润滑剂”，“后期润滑剂”的作用。

如前面我们介绍酯类润滑剂知道：酯类润滑剂熔点低，在45~65℃之间，但酯类润滑剂具有良好的耐热性，一般耐热温度范围从200~320℃, 在PVC加工基本不会失效和分解。所以酯类外润滑剂可以同时具有前期、中期、后期润滑的效果。这也是酯类润滑剂在PVC配方总体添加量要少近一半的原因，因为基本没有消耗掉和分解。

如何测试和知道一个润滑剂的耐热性，规范严格一些的做法是进行热失重测试（TGA测试），但由于TGA测试相对复杂和设备昂贵，一般工厂有条件可以进行烘箱热测试简单的评估。

4、润滑剂的耐挥发性

同样的，润滑剂的耐挥发性一直以来也被大多生产技术人员所忽视。耐挥发性指在一定温度下材料抵抗由固态或液态变为气体的能力。

如果一个润滑剂，有良好的润滑效果，同时也有良好的耐热性，但是在加工中大部分气化挥发掉了，那么这个润滑剂也不是一个好的润滑剂。比如十六十八醇，硬脂酸等。

判定或测试润滑剂的挥发度，一般可以参考一个指标：闪点。闪点越高，一般耐挥发性越好。

特别也提到下，酯类润滑剂都有比较好的耐挥发性，闪点大致都在210~240度，甚至更高。一般在PVC加工温度下极少有挥发。

实际生产中，如果抽真空口析出严重，一般是由润滑剂挥发造成的。

5、润滑剂的熔点

润滑剂的熔点，常常被很多技术人员作为对润滑剂的唯一评判标准，其实这是一个认识的误区。熔点作为润滑剂的各种评价中的一个指标，其有一定的局限性和不准确性。

熔点只能作为润滑剂起效的一个判定指标，而不能作为起润滑效果温度范围的判定。如上面两小节讲，起润滑效果加工温度范围更重要的指标是润滑剂的耐热性和耐挥发性。

很多技术人员形成一个模糊不准确的概念：低熔点的润滑剂对应“前期润滑”，中等熔点的润滑剂对应“中期润滑”，高熔点的润滑剂对应“后期润滑”。其实准确的说法应该是：低耐热性和低耐挥发性的润滑剂对应“前期润滑”，高耐热耐挥发的润滑剂对应“后期润滑”。

我们从化学物质中知道，物质熔点高低与物质的耐热性耐挥发性高低并没有相对应的关系。只能在某一品类的物质可能有如此对应的关系。比如：同是裂解法的PE蜡，熔点高些，分子量会较高，耐热也较好些。但是如果同样是PE蜡，低熔点的聚合法PE蜡有可能会比高熔点的PE蜡耐热性更好，后期润滑更好。

六、润滑剂的协同应用

润滑剂熔点不同，内外润滑效果不同，跟PVC相容性不同。因此一个完美的PVC配方中往往需要多种润滑剂配合使用，以达到理想的效果。

熔点低的润滑剂初期效果较好，这类润滑剂有石蜡、硬脂酸丁酯、硬脂醇、多元醇酯类、硬脂酸等。

熔点高的润滑剂一般作为后期润滑使用，这类润滑剂有硬脂酸钙、硬脂酸钡、316等。

配方中单独使用硬脂酸钙，可加速塑化，提高熔体粘度，增大转矩，并具有一定脱模效果，而单独使用石蜡，表现出延迟塑化，降低转矩，无脱模作用。将硬脂酸钙和石蜡（聚乙烯蜡）按一定比例混合使用时，表现出了良好的效果，物料转矩值可降低很多，这是由于石蜡渗入硬脂酸钙分子间，强化了润滑作用，表现出很强的协同效果。相同作用的还有硬脂酸与石蜡。

在PVC配方中使用多种润滑剂，互相渗透，弥补温差，不仅可以减少润滑剂的使用总量，还能使PVC配方料的加工范围变宽，提高PVC熔体结构的均匀性，提高材料的力学性能和外观质量，保证物料挤出过程的润滑平衡。

七、PVC配方润滑体系设计的要点

1、完整的润滑体系= 外滑剂+外/内滑剂 +内滑剂

2. 润滑体系成分越简单越好，组分越多，可能出现问题副作用越多

3. 内滑剂添加量要比外滑多才起作用。

4.添加内滑剂有利提高物性，一定程度减少析出作用

5.酯、蜡协同使用，增加润滑效果。可以减少添加总量，同时减少析出。

八、润滑剂为什么会析出？

1、内润滑多了，流动性很好，塑化时间变短，但是多余的内润滑会转变成外润滑效果，造成析出，例如硬脂酸、硬脂酸钙造成的析出及结垢问题；

2、外润滑多了，塑化变差，变慢，因为跟PVC相容性差，加多后会造成严重析出；

3、润滑剂中的小分子物质影响，举个很经典的例子，单甘脂，本身单甘脂是一种很好的内润滑剂，但是由于厂家生产过程中为降低成本，添加多量的甘油，造成单甘脂中含有很多甘油成分，甘油分子量低，很容易在PVC加工过程中的析出，实际好的单甘脂添加量正确，是不会造成析出的，单甘脂还是薄膜材料中的防雾剂、液滴剂。

当然，内外润滑也不能太少，讲求内外润滑平衡。内润滑太少，流动性不好，塑化时间延长，扭矩大。外润滑太少，流体发粘，造成糊料或者光泽度不够等现象。