聚乙烯蜡|使用转矩流变仪评价硬聚氯乙烯的凝胶化度（二）
本文选自《塑料助剂》，由青岛赛诺聚乙烯蜡小编针对使用转矩流变仪评价硬聚氯乙烯的凝胶化度做详细阐述，本篇承接上篇（一），继续阐述一下内容。
2.2 Dg与转矩流变曲线的相关性
2.2.1 最小扭矩与Dg的关系
图2为PVC-U配混料典形的转矩流变曲线，上方的曲线为物料温度曲线，下方曲线1为转矩曲线。从图可以看出，物料温度在加料峰之后对应于最小扭矩(Torqmin) 处，开始逐步上升而后趋于稳定值。
转矩曲线的加料峰是将配混料压入到混炼室中时外加载荷造成的，加料峰的形状与外加载荷的变化相关。外加载荷消失，加料峰扭矩急速下降，达到Torqmin而后快速、线性上升形成最大扭矩(Torqmax)。这种特性未见于其它热塑性树脂的流变曲线中，见图1。
Tomaszewska等报导,Torqmax处的熔体温度处在一个狹窄区间内，不受实验温度和剪切速率的影响。这一温度区间被用作表征PVC-U配混料凝胶化的特征参数。也就是说，熔合峰是PVC-U凝胶化行为的特征峰。
在熔合峰之后，由于摩擦热的作用，物料温度在达到实验的设定温度之后继续上升。由于物料粘度随温度上升而下降，因此，扭矩曲线在熔合峰之后下降,然后与温度曲线相呼应而趋于稳定值。这一现象与其它热塑性树脂相同(见图1) ，是熔体流动的特性。
1.典型的PVC转矩流变曲线；2.PVC镜像转矩曲线；3.物料温度变化曲线
图2 PVC转矩流变曲线上的取样点
Fig.2 Point of a，b，c，d，e on the torque rheometer process curve
由于物料的Dg随温度升高而升高, 因此可以假设，如果排除物料粘度随温度的升高而下降这一因素，则扭矩曲线的走势应该与温度曲线相同，这一假设可虚拟为镜面扭矩曲线，见图2中曲线2。这就揭示了使用转矩流变仪评价PVC-U制品凝胶化度的可能性。
按照本文实验部份的方法，在流变曲线的Torqmin a点，Torqmin至Torqmax的中间点b点，Torqmax c点，熔体扭矩e点，Torqmax与熔体扭矩中间的d点处（见图2）分别停机，立即从混炼室中取出样品，迅速投入冰水中冷却，晾干，破碎，分别作为凝胶化过程a，b，c，d，e各特征点的样品，将这些样品及其参比混配料在同样的实验条件测试其流变曲线，其结果见图3。图中的曲线1为参比配混料的流变曲线，2，3，4，5，6分别为样品a，b，c，d，e各点的流变曲线。
图3 参比配混料和样品a，b，c，d，e的流变曲线
Fig.3 The rheological curve of reference compound and sample a,b,c,d,e
从图3看出，随着样品Dg的增高，流变曲线的Torqmin越来越接近Torqmax，说明样品的Dg越高，Torqmax与Torqmin的差值越小。将手工混合的配混料作为参比配混料，因未经受剪切和加热，其Dg为零。将Torqmax与Torqmin两者的差值为零的样品，定义其Dg为100%，则用式（2-1）可计算出被测样品的Dg。
（2-1）
式中 Torqsmax 为样品的最大扭矩值；
Torqsmin 为样品的最小扭矩值；
Torqcmax 为参比配混料的最大扭矩值；
Torqcmin 为参比配混料的最小扭矩值。
按式(2-1) 计算的a，b，c，d，e各点的Dg见表2和图4，可以看出，Dg与物料温度同步上升，呈现虚拟镜像扭矩曲线(图2之曲线2) 的变化趋势。
表2 流变曲线a，b，c，d，e各点的凝胶化度
Tab.2 Dg of a，b，c，d，e
|
样品 |
取样时间，s |
物料温度，oC |
Torqmin，Nm |
Torqmax，Nm |
扭矩差，Nm |
Dg ，% |
|
参比配混料 |
--- |
--- |
5.5 |
16.7 |
11.2 |
0 |
|
a |
41 |
171.2 |
11.0 |
19.9 |
8.9 |
21 |
|
b |
65 |
180.1 |
17.0 |
24.3 |
7.3 |
35 |
|
c |
90 |
186.5 |
19.2 |
22.7 |
3.5 |
69 |
|
d |
192 |
195.6 |
21.0 |
22.6 |
1.6 |
86 |
|
e |
287 |
198.2 |
23.0 |
24.3 |
1.3 |
88 |
1.凝胶化度；2.物料温度
图 4 物料温度和凝胶化度随取样时间的变化
Fig.4 sample temperature and gelation change trend with sampling time
虽然使用手工配混可以使Dg为零，但难以混合均匀，因而不适用于实际生产控制和品质控制，因此必须控制好实验室混料机的混料工艺。按ISO 18373-2:2008[PVC-U管材---差示扫描量热法(DSC)--- 笫二部份：微晶熔融焓的测量] 进行测定，如果配混料的A峰熔融焓为零，则判定参比配混料的Dg为零。
2.2.2 凝胶化过程的SEM分析
从SEM的观察结果看到，Torqmin随Dg增加而升高的原因是PVC层次结构的变化以及这些变化所带来的各种层次结构相互之间的摩擦和熔合等作用。
在配混料过程中，PVC颗粒逐步破碎并释放出初级粒子，如图5所示。
（a） （b）
a.未破碎的PVC颗粒，但皮层已出现裂缝; b.破碎的PVC颗粒及释放出的初级粒子
图5 配混料中PVC颗粒的SEM照片
Fig.5 The SEM picture of PVC particle in compound
在转矩流变仪中，PVC进一步破碎、释放出更多初级粒子，并开始发生熔合，形成复杂的结构变化。在Torqmin处，物料很不均匀，为初级粒子及其各种尺度的熔聚体，而有一些已表面熔结，形成尺度为百微米级的团块 (图6.a)。图6.b为流变曲线b点处的样品，其基本特征与a类似，但熔聚体的尺度增大，团块的比例增多。
（a） （b）
（c） （d）
不同取样处样品的SEM图：a.Torqmin处；b.Torqmin与Torqmax之中间点；c.Torqmax处；e.熔体扭矩处）
图6 转矩流变曲线中不同时间段取样的SEM照片
Fig.6 SEM photograph of different period of time in the torque curve
在Torqmax处，物料已形成连续熔体，并伴有粒子及其熔聚体，见图6.c。在熔体扭矩处，熔体进一步均化，但仍有不少孔洞，以及初级粒子及其熔聚体。
上述的实验结果与Rabinovich和Tomaszewska等的研究结果[10,13-15] 相呼应。Rabinovich等 的研究结果表明，在Torqmin 处，PVC颗粒破碎，释放出初级粒子及其团块，粒子间相互作用较弱。在Torqmax处，初级粒子之间的相互作用更强烈，并已较好熔合。在熔体扭矩处，PVC形成均一熔体。Tomaszewska等 指出，在Torq min处，PVC颗粒破碎成初级粒子及其团块，团块大小不均，并且相互联结。用DSC测Dg：物料温度为150℃时，Dg从芯部的5%到皮层的14%；200℃时，则从12%到70%。而在Torqmax处，可认为是由液态无定型相和粒子结构构成的二相体系，Dg达80%至98%。
综上所述，Torq min随Dg的变化，实质上是定量地表征了凝胶化过程PVC颗粒层次结构的变化和粘弹性的变化。在Torqmax之前，PVC呈现粒子流动的特性，Torqmax之后，PVC呈现熔体流动的特性。这种流变特性，回应了Edward 等的报导，“在160～230℃温度范围内，PVC存在两个不同的流动活化能，低温段活化能较低而高温段活化能较高，说明在160～230℃温度范围内，PVC的流动应是按两种不同机理进行的”。
Tomaszewska等还报道了在实验温度175℃至200℃的区间内，Torqmin随实验温度线性上升这一现象，这一现象的实质就是Dg增加，Torqmin线性上升。
由于凝胶化过程PVC形貌变化的非均一性和PVC颗粒的破碎、压实、摩擦、熔合等多种相互作用并存的复杂性，Torqmin随Dg的增加而上升的微观机理有待进一步研究。
2.3 应用案例分析
2.3.1使用RM-200A型哈普转矩流变仪，试验温度185℃，转速60 r/min。使用顾地科技股份有限公司绝缘电工套管的配方，按2.1的方法进行实验，结果见表3。
表3. 流变曲线a，b，c，d，e各点的Dg
Tab.3 Dg of a，b，c，d，e
|
样品 |
参比配混料 |
a |
b |
c |
d |
e |
|
Torqmin，Nm |
7.8 |
9.3 |
16.1 |
24.7 |
27.8 |
28.0 |
|
Torqmax，Nm |
24.1 |
25.0 |
25.6 |
26.5 |
29.5 |
29.7 |
|
Dg，% |
0 |
30.7 |
41.7 |
89.0 |
89.6 |
89.6 |
从表3可以看出，使用与2.1不同型号的转矩的流变仪和不同的PVC-U配方，对转矩流变曲线a、b、c、d、e各点物料的Dg进行测定，其结果呈现与表2相同的相关性，说明本文所提出的评价Dg的方法具有通用性。
2.3.2使用本方法对武汉亿美特模塑技术有限公司的拉伸流变塑化挤出机与传统的锥型双螺杆挤出机进行凝胶化能力的对比试验，试验产品为顾地科技股份有限公司的PVC-U给水管，试验结果见表4。
表4 拉伸流变与剪切流变的比较
Tab.4 Comparison of elongation rheology and shear rheology
|
评价项目 |
方法 |
拉伸流变 |
剪切流变 |
|
二氯甲烷浸渍试验 |
GB/T 13526-2007 |
无变化 |
无变化 |
|
纵向拉伸屈服强度/ MPa |
GB/T 8804.2-2003 |
47.6 |
41.3 |
|
断裂伸长率/% |
GB/T 8804.2-2003 |
149.2 |
120.1 |
|
落锤冲击试验 (℃) TIR/ % |
GB/T 14152-2001 |
< 5 |
< 5 |
|
Tp /℃ |
ISO 18373-1:2006 |
193.3 |
193.8 |
|
Dg/ % |
本文的方法 |
79 |
68 |
从表4的结果看到，使用本文所提出的方法，可以比较拉伸流变与剪切流变这两种加工方式对PVC-U凝胶化能力的影响。在相同的加工温度条件下，拉伸流变比剪切流变有更强的凝胶化能力，因此，其制得的管材有更高的拉伸屈服强度和断裂伸长率。
3 结论
3.1 PVC-U的Dg越大，其转矩流变曲线的Torqmin 越高，Torqmax与Torqmin的差值越小。根据这一特性，提出一种使用转矩流变曲线评价PVC-U的Dg的新方法。
3.2 Torqmin随Dg增加而上升，是凝胶化过程PVC形貌变化和粘弹性变化的综合表征。
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